Что представляет собой фосфин. Пособие-репетитор по химии
Пособие-репетитор по химии
Продолжение. Cм. в № 22/2005;
1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18, 22/2006;
3, 4, 7, 10, 11, 21/2007;
2, 7, 11, 18, 19, 21/2008;
1, 3, 10, 11/2009
ЗАНЯТИЕ 30
10-й класс (первый год обучения)
Фосфор и его соединения
1. Положение в таблице Д.И.Менделеева, строение атома.
2. Краткая история открытия и происхождение названия.
3. Физические свойства.
4. Химические свойства.
5. Нахождение в природе.
6. Основные методы получения
7. Важнейшие соединения фосфора.
Фосфор находится в главной подгруппе V группы периодической системы Д.И.Менделеева. Его электронная формула 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 3 , это р -элемент. Характерные степени окисления фосфора в соединениях –3, +3, +5; наиболее устойчивой является степень окисления +5. В соединениях фосфор может входить как в состав катионов, так и в состав анионов, например:
Фосфор получил свое название благодаря свойству белого фосфора светиться в темноте. Греческое слово переводится как «несущий свет». Этим названием фосфор обязан своему первооткрывателю – алхимику Бранду, который, завороженный свечением белого фосфора, пришел к выводу, что получил философский камень.
Фосфор может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, наиболее устойчивыми из которых являются белый, красный и черный фосфор.
Молекула белого фосфора (наиболее активного аллотропа) имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся четырехатомные молекулы Р 4 тетраэдрического строения.
Белый фосфор мягкий, как воск, плавится и кипит без разложения, обладает чесночным запахом. На воздухе белый фосфор быстро окисляется (светится зеленоватым цветом), возможно самовоспламенение мелкодисперсного белого фосфора. В воде нерастворим (хранят под слоем воды), но хорошо растворяется в органических растворителях. Ядовит (даже в малых дозах, ПДК = 0,03 мг/м 3). Обладает очень высокой химической активностью. При нагревании без доступа воздуха до 250–300 °С превращается в красный фосфор.
Красный фосфор – это неорганический полимер; макромолекулы Р n могут иметь как циклическое, так и ациклическое строение. По свойствам резко отличается от белого фосфора: не ядовит, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде и других органических растворителях, не обладает высокой химической активностью. При комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор; при нагревании до 200 °С под давлением превращается в черный фосфор.
Черный фосфор по виду похож на графит. По структуре – это неорганический полимер, молекулы которого имеют слоистую структуру. Полупроводник. Не ядовит. Химическая активность значительно ниже, чем у белого фосфора. На воздухе устойчив. При нагревании переходит в красный фосфор.
Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а
Наиболее активным в химическом отношении является белый фосфор (но на практике предпочитают работать с красным фосфором). Он может проявлять в реакциях свойства как окислителя, так и восстановителя, например:
4Р + 3О 2 2Р 2 О 3 ,
4Р + 5О 2 2Р 2 О 5 .
Металлы (+/–)*:
3Ca + 2P Ca 3 P 2 ,
3Na + P Na 3 P,
Cu + P реакция не идет.
Неметаллы (+):
2Р + 3I 2PI 3 ,
6P + 5N 2 2P 2 N 5 .
Основные оксиды (–).
Кислотные оксиды (–).
Щелочи (+):
Кислоты (не окислители) (–).
Кислоты-окислители (+):
3P (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO,
P (кр.) + 5HNO 3 (конц.) H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O,
2P (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O.
Соли (–)**.
В п р и р о д е фосфор встречается в виде соединений (солей), важнейшими из которых являются фосфорит (Ca 3 (PO 4) 2), хлорапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaCl 2) и фторапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaF 2). Фосфат кальция содержится в костях всех позвоночных животных, обусловливая их прочность.
Фосфор п о л у ч а ю т в электропечах, сплавляя без доступа воздуха фосфат кальция, песок и уголь:
Сa 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 2P + 5CO + 3CaSiO 3 .
К важнейшим соединениям фосфора относятся: фосфин, оксид фосфора(III), оксид фосфора(V), фосфорные кислоты.
Ф о с ф и н
Это водородное соединение фосфора, бесцветный газ с чесночно-рыбным запахом, очень ядовит. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Гораздо менее устойчив, чем аммиак, но является более сильным восстановителем. Практического значения не имеет.
Для п о л у ч е н и я фосфина обычно не используют реакцию прямого синтеза из простых веществ; наиболее распространенный способ получения фосфина – гидролиз фосфидов:
Сa 3 P 2 + 6HOH = 3Ca(OH) 2 + 2PH 3 .
Кроме того, фосфин можно получить реакцией диспропорционирования между фосфором и растворами щелочей:
4P + 3KOH + 3H 2 O PH 3 + KPO 2 H 2 ,
или из солей фосфония:
PH 4 I PH 3 + HI,
PH 4 I + NaOH PH 3 + NaI + H 2 O.
Химические свойства фосфина целесообразно рассматривать с двух сторон.
Кислотно-основные свойства. Фосфин образует с водой неустойчивый гидрат, проявляющий очень слабые основные свойства:
PH 3 + H 2 O PH 3 H 2 O (PH 4 OH),
PH 3 + HCl PH 4 Cl,
2PH 3 + H 2 SO 4 (PН 4) 2 SO 4 .
Окислительно-восстановительные свойства . Фосфин – сильный восстановитель:
2PH 3 + 4O 2 P 2 O 5 + 3H 2 O,
PH 3 + 8AgNO 3 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 8Ag + 8HNO 3 .
О к с и д ф о с ф о р а(III)
Оксид Р 2 О 3 (истинная формула – Р 4 О 6) – белое кристаллическое вещество, типичный кислотный оксид. При взаимодействии с водой на холоде образует фосфористую кислоту (средней силы):
P 2 O 3 + 3H 2 O = 2H 3 PO 3
Поскольку фосфористая кислота является двухосновной, при взаимодействии триоксида фосфора со щелочами образуется два типа солей – гидрофосфиты и дигидрофосфиты.
Например:
P 2 O 3 + 4NaOH = 2Na 2 HPO 3 + H 2 O,
P 2 O 3 + 2NaOH + H 2 O = 2NaH 2 PO 3 .
Диоксид фосфора Р 2 О 3 окисляется кислородом воздуха до пентаоксида:
P 2 O 3 + O 2 P 2 O 5 .
Триоксид фосфора и фосфористая кислота являются достаточно сильными восстановителями. Получают оксид фосфора(III) медленным окислением фосфора в недостатке кислорода:
4P + 3O 2 2P 2 O 3 .
О к с и д ф о с ф о р а(V) и ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы
Пентаоксид фосфора Р 2 О 5 (истинная формула – Р 4 О 10) – белое гигроскопичное кристаллическое вещество. В твердом и газообразном состояниях молекула существует в виде димера, при высоких температурах мономеризуется. Типичный кислотный оксид. Очень хорошо растворяется в воде, образуя ряд фосфорных кислот:
метафосфорную :
P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3
пирофосфорную (дифосфорную) :
P 2 O 5 + 2H 2 O = H 4 P 2 O 7
ортофосфорную (фосфорную) :
P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4
Пентаоксид фосфора проявляет все свойства, характерные для кислотных оксидов, например:
P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 ,
P 2 O 5 + 3CaO 2Ca 3 (PO 4) 2 ;
может образовывать три типа солей:
Окислительные свойства для него не характерны, т.к. степень окисления +5 является для фосфора очень устойчивой. Получают пентаоксид фосфора при горении фосфора в достаточном количестве кислорода:
4P + 5O 2 2P 2 O 5 .
Ортофосфорная кислота Н 3 РО 4 – бесцветное кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде, гигроскопична. Это трехосновная кислота средней силы; не обладает выраженными окислительными свойствами. Проявляет все химические свойства, характерные для кислот, образует три типа солей (фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты):
2H 3 PO 4 + 3Ca = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 ,
H 3 PO 4 + Cu ,
2H 3 PO 4 + 3CaO = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 O,
2H 3 PO 4 + K 2 CO 3 = 2KH 2 PO 4 + CO 2 + H 2 O.
В промышленности фосфорную кислоту п о л у ч а ю т экстракционным:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 ,
а также термическим методом:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 3СaSiO 3 + 2P + 5CO,
4P + 5O 2 2P 2 O 5 ,
P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 .
К лабораторным методам получения ортофосфорной кислоты относят действие разбавленной азотной кислоты на фосфор:
3Р (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2Н 2 О = 3H 3 PO 4 + 5NO,
взаимодействие метафосфорной кислоты с водой при нагревании:
HPO 3 + H 2 O H 3 PO 4 .
В организме человека ортофосфорная кислота образуется при гидролизе аденозинотрифосфорной кислоты (АТФ):
АТФ АДФ + H 3 PO 4 .
Качественной реакцией на фосфат-ион является реакция с катионом серебра; образуется осадок желтого цвета, не растворимый в слабокислых средах:
3Ag + + = Ag 3 PO 4 ,
3AgNO 3 + K 3 PO 4 = Ag 3 PO 4 + 3KNO 3 .
Кроме вышеперечисленных фосфорных кислот (содержащих фосфор в степени окисления +5), для фосфора известно много других кислородсодержащих кислот. Приведем некоторые из важнейших представителей.
Фосфорноватистая (НРО 2 Н 2) – одноосновная кислота средней силы. Второе ее название – фосфиновая:
Соли этой кислоты называют гипофосфитами, или фосфитами, например KРО 2 Н 2 .
Фосфористая (Н 3 РО 3) – двухосновная кислота средней силы, немного слабее фосфорноватистой. Также имеет второе название – фосфоновая:
Ее соли называются фосфиты, или фосфонаты, например K 2 РО 3 Н.
Дифосфорная (пирофосфорная) (Н 4 Р 2 О 7) – четырехосновная кислота средней силы, чуть сильнее ортофосфорной:
Соли – дифосфаты, например K 4 P 2 O 7 .
Тест по теме «Фосфор и его соединения»
1. Исключите «лишний» элемент из перечисленных по принципу возможности образования аллотропных модификаций:
а) кислород; б) азот;
в) фосфор; г) сера.
2. При взаимодействии 42,6 г фосфорного ангидрида и 400 г 15%-го раствора гидроксида натрия образуется:
а) фосфат натрия;
б) гидрофосфат натрия;
в) смесь фосфата и гидрофосфата натрия;
г) смесь гидро- и дигидрофосфата натрия.
3. Сумма коэффициентов в уравнении электролитической диссоциации фосфата калия равна:
а) 5; б) 3; в) 4; г) 8.
4. Число электронов на внешнем уровне атома фосфора:
а) 2; б) 3; в) 5; г) 15.
5. Фосфор, полученный из 33 г технического фосфата кальция, сожгли в кислороде. Образовавшийся оксид фосфора(V) прореагировал с 200 мл 10%-го раствора гидроксида натрия (плотность – 1,2 г/мл) с образованием средней соли. Масса примесей в техническом образце фосфата кальция (в г) составляет:
а) 3,5; б) 1,5; в) 2; г) 4,8.
6. Число -связей в молекуле пирофосфорной кислоты:
а) 2; б) 12; в) 14; г) 10.
7. Число атомов водорода, содержащихся в 4,48 л (н.у.) фосфина равно:
а) 1,2 10 23 ; б) 0,6 10 23 ;
в) 6,02 10 23 ; г) 3,6 10 23 .
8. При температуре 30 °С некая реакция протекает за 15 с, а при 0 °С – за 2 мин. Коэффициент Вант-Гоффа для данной реакции:
а) 2,4; б) 2; в) 1,8; г) 3.
9. Ортофосфорная кислота может реагировать со следующими веществами:
а) оксид меди(II); б)гидроксид калия;
в) азотная кислота; г) цинк.
10. Сумма коэффициентов в реакции между фосфором и бертолетовой солью равна:
а) 9; б) 6; в) 19; г) такая реакция невозможна.
Ключ к тесту
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
б | в | а | в | в | б | г | б | а, б,г | в |
Задачи и упражнения на фосфор и его соединения
Ц е п о ч к и п р е в р а щ е н и й:
1. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> ортофосфорная кислота -> фосфат кальция ® фосфорная кислота.
2. Фосфат кальция -> фосфор -> фосфид кальция -> фосфин -> пентаоксид фосфора -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.
3. Фосфат кальция -> А -> В -> С -> Д -> Е -> фосфат кальция. Все вещества содержат фосфор, в схеме три ОВР подряд.
4. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> фосфат кальция -> фосфор -> фосфин -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.
5. Фосфид кальция (+ р-р соляной кислоты) -> А (+ кислород) -> В (+ гидроксид натрия, недостаток) -> С (+ гидроксид натрия, избыток) -> Д (+ гидроксид кальция) -> Е.
У р о в е н ь А |
1. При полном сгорании 6,8 г вещества получили 14,2 г пентаоксида фосфора и 5,4 г воды. К полученным продуктам реакции добавили 37 мл 32%-го раствора едкого натра (плотность 1,35 г/мл). Установите формулу исходного вещества и определите концентрацию полученного раствора.
Решение
Уравнение реакции:
(P 2 O 5) = 0,1 моль, (H 2 O) = 0,3 моль.
(P) = 0,2 моль, (H) = 0,6 моль.
m(P) = 6,2 г, m (H) = 0,6 г.
m = 6,8 г.
(P) : (Н) = 0,2: 0,6 = 1: 3.
Следовательно, формула исходного вещества – PH 3 , а уравнение реакции:
тогда фосфорной кислоты образуется:
(H 3 PO 4) = 2(P 2 O 5) = 0,2 моль.
Со щелочью фосфорная кислота может реагировать следующим образом:
Определим по условию задачи количество вещества NaOH:
(Н 3 PO 4) : (NaOН) = 0,2: 0,4 = 1: 2,
следовательно, идет реакция 2.
(Na 2 HPO 4) = (Н 3 PO 4) = 0,2 моль;
m (Na 2 HPO 4) = M (Na 2 HPO 4) (Na 2 HPO 4) = 142 0,2 = 28,4 г;
m (р-ра) = m (Р 2 О 5) + m (Н 2 О) + m (р-ра NaOH) =14,2 + 5,4 + 37 1,35 = 69,55 г.
(Na 2 HPO 4) = m (Na 2 HPO 4)/m (р-ра) = 28,4/69,55 = 0,4083, или 40,83 %.
Ответ. PH 3 ; (Na 2 HPO 4) = 40,83 %.
2. При полном электролизе 1 кг раствора сульфата железа(II) на катоде выделилось 56 г металла. Какая масса фосфора может вступить в реакцию с веществом, выделившимся на аноде, и каков будет состав соли, если полученный продукт реакции растворить в 87,24 мл 28%-го раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,31 г/мл)?
Ответ. 12,4 г фосфора; гидрофосфат натрия.
3. 20 г смеси, состоящей из сульфата бария, фосфата кальция, карбоната кальция и фосфата натрия, растворили в воде. Масса нерастворившейся части составила 18 г. При действии на нее соляной кислоты выделилось 2,24 л газа (н.у.) и масса нерастворимого остатка составила 3 г. Определите состав исходной смеси солей по массе.
Ответ.
Na 3 PO 4 – 2 г; BaCO 3
– 3 г;
CaCO 3 – 10 г; Ca 3 (PO 4) 3 – 5 г.
4. Сколько кг фосфора может быть получено из 1 т фосфорита, содержащего 40 % примесей? Какой объем при н.у. займет фосфин, полученный из этого фосфора?
Ответ. 120 кг P; 86,7 м 3 PH 3 .
5. 40 г минерала, содержащего 77,5 % фосфата кальция, смешали с избытком песка и угля и нагрели без доступа воздуха в электрической печи. Полученное простое вещество растворили в 140 г 90%-й азотной кислоты. Определите массу гидроксида натрия, который потребуется для полной нейтрализации продукта окисления простого вещества.
Ответ. 24 г NaOH.
У р о в е н ь Б |
1. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл 2М раствора гидроксида калия. Определите формулу галогенида.
Ответ. Трифторид фосфора.
2. Пробу безводного этанола, содержащего в качестве примеси 0,5 % оксида фосфора(V), сожгли в достаточном количестве кислорода. Образовавшиеся газы отделили, а полученный раствор нагрели до прекращения выделения газа, после чего к нему добавили равный по массе 0,5%-й раствор гидроксида калия. Определите массовые доли веществ в полученном растворе.
Ответ.
K 2 HPO 4 – 0,261 %;
KH 2 PO 4 – 0,204 %.
3. К 2 г смеси гидрофосфата и дигидрофосфата калия, в которой массовая доля фосфора равна 20 %, добавили 20 г 2%-го раствора фосфорной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.
Ответ.
KH 2 PO 4 – 9,03 %;
K 2 HPO 4 (ост.) – 1,87 %.
4. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по азоту 0,2926. Установите, какой металл входил в состав соединений.
Ответ. Натрий.
5. 50 г смеси фосфата кальция и карбонатов кальция и аммония прокалили, в результате получили 25,2 г твердого остатка, к которому добавили воду, а затем пропустили избыток углекислого газа. Масса нерастворившегося остатка составила 14 г. Определите массу карбоната аммония в исходной смеси.
Решение
При прокаливании смеси идут следующие процессы:
1) Ca 3 (PO 4) 2 ;
2)
3) (NH 4) 2 CO 3 2NH 3 + СO 2 + H 2 O.
В твердом остатке – Са 3 (PO 4) 2 и CaO.
После добавления воды:
4) Ca 3 (PO 4) 2 + H 2 O;
5) СаО + H 2 O = Ca(OH) 2 .
После пропускания углекислого газа:
6) Са(ОН) 2 + H 2 O + CO 2 = Ca(HСО 3) 2 .
Нерастворившийся остаток – Ca 3 (PO 4) 2 , следовательно, m (Ca 3 (PO 4) 2) = 14 г.
Находим массу CaO:
m (CaO) = 25,2 – 14 = 11,2 г.
(CaO) = 11,2/56 = 0,2 моль,
(CaCO 3) = (CaO) = 0,2 моль,
m (CaCO 3) = 0,2 100 = 20 г.
m (NH 4) 2 CO 3 = m (смеси) – m (Ca 3 (PO 4) 2) – m (CaCO 3) = 50 – 14 – 20 = 16 г.
Ответ . m (NH 4) 2 CO 3 = 16 г.
К а ч е с т в е н н ы е з а д а ч и
1. Твердое, белое, хорошо растворимое в воде соединение А представляет собой кислоту. При добавлении к водному раствору А оксида В образуется белое нерастворимое в воде соединение С. В результате прокаливания при высокой температуре вещества С в присутствии песка и угля образуется простое вещество, входящее в состав А. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.
Ответ
. Вещества: А – H 2 PO 4 ,
В – CaO,
C – Ca 3 (PO 4) 2 .
2. Смесь двух твердых веществ красного цвета (А) и белого цвета (В) воспламеняется при слабом трении. В результате реакции образуются два твердых вещества белого цвета, одно из которых (С) растворяется в воде с образованием кислого раствора. Если к веществу С добавить оксид кальция, образуется белое нерастворимое в воде соединение. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.
Ответ
. Вещества: А – P (кр.), В – KClO 3 ,
C – P 2 O 5 .
3. Нерастворимое в воде соединение А белого цвета в результате прокаливания при высокой температуре с углем и песком в отсутствии кислорода образует простое вещество В, существующее в нескольких аллотропных модификациях. При сгорании вещества В образуется соединение С, растворяющееся в воде с образованием кислоты Е, способной образовывать три типа солей. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.
Ответ
. Вещества: А – Ca 3 (PO 4) 2 ,
В – P,
C – P 2 O 5 , Е – H 3 PO 4 .
* Знак +/– означает, что данная реакция протекает не со всеми реагентами или в специфических условиях.
** Интересной является окислительно-восстановительная реакция (ОВР), протекающая при зажигании спичек:
Продолжение следует
Промышленная экспозиция происходит при использовании РН3 в производстве ацетилена или при использовании фосфина в качестве присадки при производстве силиконовых кристаллов. Фосфид алюминия, применяемый в качестве фумиганта зерна, и фосфид цинка, применяемый в качестве родентицида, при контакте с влагой выделяют газообразный фосфин, который может привести к смерти.
Этот газ с чесночным запахом вызывает развитие тяжелых желудочно-кишечных симптомов. В тяжелых случаях развиваются кома, судороги, гипотензия и отек легких. В отличие от газа арсина фосфин не вызывает гемолитическую анемию.
а) Клиника отравления газом фосфином . Газ фосфин вызывает желудочно-кишечные симптомы, нарушения деятельности респираторной, сердечно-сосудистой и центральной нервной систем, обусловленные метаболическими изменениями.
В число выраженных клинических проявлений острой экспозиции к фосфину входят головная боль, усталость, тошнота, рвота, кашель, одышка, парестезия, желтуха, атаксия, интенционный тремор, слабость и диплопия. В летальных случаях при аутопсии выявлялись центродолевой некроз печени, застойная сердечная недостаточность с отеком легких и фокальный некроз миокарда.
б) Лечение отравления газом фосфином :
- Меры, принимаемые до госпитализации в зоне заражения или Decon area . После чрезмерной экспозиции в одежде пострадавшего остаются небольшие количества фосфина, которых недостаточно, чтобы представлять опасность для медицинского персонала, находящегося вне зоны загрязнения.
1. Спасатели должны быть обеспечены полностью автономными респираторами, специальной защитной одеждой и перчатками.
2. Необходимо быстро оценить проходимость дыхательных путей, состояние дыхания и кровообращения, обеспечить стабильность позвоночника (при подозрении на травму), обеспечить проходимость воздушных путей и адекватное дыхание, подать дополнительный кислород.
3. Окатить пострадавшего водой из шланга и, если есть вероятность накопления газа в одежде (например, в случае длительной экспозиции в замкнутом помещении), одежду снять и упаковать в двуслойный мешок.
- Лечение в стационаре
:
1. Исследовать и обеспечить адекватное функционирование воздушных путей, дыхания и кровообращения.
2. В случае респираторного дистресса использовать кислородную маску.
3. Контролировать сердечный ритм; сделать с 12 отведениями. При тяжелых экспозициях исключить инфаркт миокарда.
4. Лабораторные тесты: гематокритное число, электролиты, азот мочевины крови и/или креатинин, ферменты печени, Са, Mg и газовый состав крови. Следует сделать запрос на другие лабораторные тесты.
5. Лечить отек легких. Симптомы могут не появляться в течение 72 ч.
6. Поражение печени может стать очевидным через 2- 3 сут.