Teorija rezonancije. Teorija rezonancije

Teorija rezonancije- teorija elektronske strukture kemijskih spojeva, prema kojoj je raspodjela elektrona u molekulima (uključujući kompleksne ione ili radikale) kombinacija (rezonancija) kanonskih struktura s različitim konfiguracijama dvoelektronskih kovalentnih veza. Rezonantna valna funkcija, koja opisuje elektronsku strukturu molekula, je linearna kombinacija valnih funkcija kanonskih struktura.

Drugim riječima, molekularna struktura se ne opisuje jednom mogućom strukturnom formulom, već kombinacijom (rezonancom) svih alternativnih struktura. Teorija rezonancije je način da se kroz hemijsku terminologiju i klasične strukturne formule vizualizuje čisto matematički postupak za konstruisanje približne talasne funkcije kompleksnog molekula.

Posljedica rezonancije kanonskih struktura je stabilizacija osnovnog stanja molekula; mjera takve rezonantne stabilizacije je rezonantna energija- razlika između uočene energije osnovnog stanja molekula i izračunate energije osnovnog stanja kanonske strukture sa minimalnom energijom. Sa stanovišta kvantne mehanike, to znači da složenija valna funkcija, koja je linearna kombinacija valnih funkcija, od kojih svaka odgovara jednoj od kanonskih struktura, preciznije opisuje molekulu nego valna funkcija strukture s minimalnom energijom.

Enciklopedijski YouTube

1 / 3

Teorija rezonance

Rezonantne strukture, dio I

Mezomerni efekat (efekat konjugacije). Dio 1.

Titlovi

Nacrtajmo molekul benzena. I razmislimo o tome koji se za nas zanimljivi procesi dešavaju u ovom molekulu. Dakle, benzen. U ciklusu se nalazi šest atoma ugljenika. Prvi, drugi, treći, četvrti, peti i šesti ugljenik u ciklusu. Šta čini benzen tako posebnim? Po čemu se razlikuje od cikloheksana? Naravno, govorimo o tri dvostruke veze u ciklusu. Pretpostavit ćemo da su ova dva ugljika povezana dvostrukom vezom između ovih atoma, kao i između ovih ugljika. Crtaćemo vodonike samo da bismo zapamtili da su čak i tamo. Nacrtajmo ih jedva primjetnim. Dakle, koliko će vodonika biti vezano za ovaj ugljik? Jedan, dva, tri valentna elektrona su već uključeni. Dakle, ugljenik je vezan samo za jedan vodonik. Ovdje je sve isto. Samo jedan vodonik. Postoje samo četiri valentna elektrona. Slično je i ovdje. Mislim da već razumete sistem. Svaki ugljik ima ukupno tri veze za atome ugljika: dvije jednostruke veze za dva atoma ugljika i još jednu dvostruku vezu. Shodno tome, četvrta veza se formira sa vodonikom. Dozvolite mi da nacrtam sve atome vodonika ovdje. Oslikajmo ih u tamnoj boji kako nam ne bi odvlačili pažnju. Sada smo nacrtali benzen. Susrećemo se s tim više puta u budućnosti. Ali u ovom videu ćemo pogledati, ili barem pokušati pogledati, zanimljivo svojstvo benzena, a to je, naravno, rezonancija. Ovo svojstvo nije specifično za benzen, ono je svojstvo mnogih organskih molekula. Samo što je benzen možda najzanimljiviji od svih. Hajde da razmislimo šta bi se moglo dogoditi sa ovim molekulom. Počnimo s ovim elektronom. Istaknimo ga drugom bojom. Izaberimo plavu za ovaj elektron. Evo ovog elektrona. Šta ako se ovaj elektron pomakne na ovaj ugljik? Ovaj ugljenik ne prekida vezu, on zadržava elektron koji će se jednostavno pomeriti ovde. Dakle, ovaj elektron se preselio ovde. Sada ovaj ugljenik ima nepotreban peti elektron. Dakle, jedan elektron se pomerio ovde. Sada ovaj ugljenik ima pet elektrona. Stoga će se ovaj elektron vratiti izvornom atomu ugljika, koji je izgubio prvi elektron. Kao rezultat toga, svi atomi ugljika ostali su isti. Ako se to dogodi, dobićemo strukturu koja izgleda ovako. Nacrtaću dvostruku strelicu, jer se proces može odvijati u oba smjera. Počnimo s karbonskim lancem. Dakle, prvi ugljenik, drugi, treći, četvrti, peti i konačno šesti ugljenik. Na slici lijevo, dvostruka veza je bila ovdje, pa se sada preselila ovdje. Nacrtajmo ovu dvostruku vezu plavom bojom da istaknemo razliku. Sada je dvostruka veza tu. Ovaj plavi elektron se preselio ovde. Ovaj plavi elektron se pomerio gore. Hajde da ih prikažemo u različitim bojama radi veće jasnoće. Recimo da će ovaj elektron biti zelen. Zeleni elektron migrirao je s ovog atoma ugljika na ovaj atom ugljika. Možemo zamisliti kako se to dogodilo. Pogledajmo sada ovaj ljubičasti elektron koji je bio na ovom atomu ugljika, ali se sada pomjerio i otišao do drugog ugljika ovdje. U skladu s tim, dvostruka veza se također pomjerila, što nam pokazuje ova strelica. Ostaje da razmotrimo plavi elektron. Ovaj plavi elektron kreće se do prvog ugljika. A dvostruka veza se, zauzvrat, pomiče ovdje. Naravno, dobili smo dva vrlo, vrlo slična molekula. U stvari, to je isti molekul, samo naopako. Ono što bi nas više trebalo zanimati je da se ove dvostruke veze postepeno pomiču naprijed-nazad, formirajući sad ovu strukturu, sad ono. I to rade stalno. Dvostruke veze se stalno kreću. A realnost benzena je da nijedna od ovih struktura ne predstavlja ono što se zapravo dešava. Benzen je u određenom prelaznom stanju. Prava struktura benzena izgleda više ovako. Neću sada crtati ugljenike i vodonike. Hajde da nacrtamo vodonike ovde, pošto sam počeo da ih prikazujem na prvoj slici. Dakle, hajde da nacrtamo vodonike ovde. Ne zaboravimo na njih. Iako se prisustvo ovih vodonika uvijek podrazumijeva. Završili smo sa vodonikom. Opet, koristeći ovaj prsten kao primjer, ne moramo crtati ugljike i vodike jer se oni podrazumijevaju. Dakle, stvarna struktura benzena je između ovoga i ovoga. I u stvari, postojaće pola dvostruke veze između svakog ugljika. To jest, u stvari, struktura izgleda otprilike ovako. Ovdje će biti pola dvostruke veze, pola dvostruke veze ovdje, pola dvostruke veze ovdje, isto ovdje i pola dvostruke veze ovdje. Skoro gotovo. A evo pola dvostruke veze. Zapravo, u molekulu benzena, elektroni se stalno kreću oko cijelog prstena. I ne mislim na prelazak iz jedne strukture u drugu. Ovdje je prikazana stvarna struktura čija je energija minimalna. Dakle, ove Lewisove strukture, iako bi bilo preciznije nazvati ih kanonskim strukturama, jer nisam nacrtao sve elektrone. Često crtamo benzen na ovaj način kada, na primjer, razmatramo mehanizam. Ali važno je shvatiti da kao rezultat rezonancije ove dvije strukture dobijamo prelaznu strukturu, koja odgovara stvarnosti. Ovo se ne dešava samo sa benzenom. Može se navesti veliki broj primjera. Ali pogledaćemo još jedan da bismo se savladali. Uzmimo karbonatni jon. Prilično upečatljiv primjer za demonstriranje rezonantnih struktura. Dakle, karbonatni jon. Ugljik je vezan dvostrukom vezom za jedan od atoma kisika i dvije jednostruke veze s drugim atomima kisika. A ova dva kiseonika imaju dodatne elektrone. Ovaj atom kiseonika će imati jedan, dva, tri, četiri pet, šest valentnih... Zapravo, naravno, sedam valentnih elektrona. Uradimo to ponovo. Jedan, dva, tri, četiri, pet, šest, sedam valentnih elektrona. I jedan dodatni elektron rezultira negativnim nabojem. Isto važi i za ovaj atom. Ima jedan, dva, tri, četiri, pet, šest, sedam valentnih elektrona. Jedan extra. To znači da će doći do negativnog naboja. Pogledajmo pobliže ovu rezonantnu strukturu ili kanonsku strukturu. Kao što smo već napomenuli, ovaj kiseonik je neutralan. I ima šest valentnih elektrona. Jedan dva tri četiri pet šest. Zamislimo da jedan od ovih elektrona odlazi u ugljik, uzrokujući da ugljik donira svoj elektron gornjem kisiku. Dakle, možemo zamisliti situaciju u kojoj se ovaj elektron pomiče ovamo do ugljika. A kada ugljik dobije još jedan elektron, tada će u isto vrijeme atom ugljika prenijeti svoj elektron na gornji kisik, ovdje. Kako će se struktura promijeniti ako dođe do takvog procesa? Dakle, ako se elektroni kreću ovako, to ćemo vidjeti. Počnimo s ugljikom. Sada ugljenik ovde ima samo jednu vezu. Ovdje crpimo kiseonik. Kiseonik ima šest valentnih elektrona. Jedan, dva, tri, četiri, pet, šest elektrona. Ali sada ima još jednu, ovu plavu. Dakle, pošto kiseonik sada ima dodatni sedmi elektron, izvlačimo kiseonik da bi imao negativan naboj. Ovaj kiseonik, koji je dao svoj elektron ugljeniku, formira dvostruku vezu sa atomom ugljenika. Nacrtajmo novu vezu ovom bojom. Dakle, dvostruka veza ugljika je sa kisikom na dnu. Kiseonik je dao jedan elektron, tako da sada ima šest valentnih elektrona. Jedan dva tri četiri pet šest. I sada kisik ima neutralan naboj. Ništa se nije desilo ovom kiseoniku sa leve strane. Pa hajde da ga kopiramo i zalijepimo. Prvo kopiramo, a sada zalijepimo. Ovaj kiseonik ostaje ovde. Zamislimo situaciju u kojoj će ovaj kisik s dodatnim elektronom, koji bi zauzvrat mogao doći od drugog kisika iznad, dati svoj dodatni elektron atomu ugljika. I tada će ugljenik prekinuti dvostruku vezu sa drugim kiseonikom. U ovom slučaju, sa ovim. Daj da nacrtam ovo. Može doći do situacije u kojoj ovaj elektron ide u ugljenik... Formira se dvostruka veza. I tada će ugljenik odustati od jednog od svojih elektrona. Ovaj elektron će se vratiti u kiseonik. Šta će se desiti? Ako se to dogodi, konačna struktura će izgledati ovako. Počnimo sa ugljenikom, koji je jednostruko vezan za kiseonik, koji ima jedan, dva, tri, četiri, pet, šest, sedam valentnih elektrona. Ovdje je sve isto. Možete to nazvati rezonantnom reakcijom, ili je možete nazvati drugačije. Ovdje još uvijek postoji negativan naboj. Pređimo na ovaj kiseonik. Vratio je svoj elektron. I sada opet ima sedam valentnih elektrona. Opet jedan, dva, tri, četiri, pet, šest, sedam valentnih elektrona. Označimo elektron koji se vratio u kiseonik. Neka bude ljubičasta. I sada kisik ima negativan naboj. Ovaj kiseonik je zauzvrat dao elektron ugljeniku. I stvorio je novu dvostruku vezu. Evo dvostruke veze ovog kiseonika i ugljenika. Kiseonik je dao jedan elektron, tako da sada ima jedan, dva, tri, četiri, pet, šest valentnih elektrona i neutralno naelektrisanje. Sve ove strukture se pretvaraju jedna u drugu. Možemo čak dobiti ovu strukturu iz ovoga. Počevši od jedne od ovih struktura, možemo dobiti bilo koju drugu. Upravo to se dešava u karbonatnom jonu. Dozvolite mi da zapišem da je ovo karbonatni jon. Dakle, njegova prava struktura je nešto između ova tri. Struktura karbonatnih jona zapravo izgleda ovako. Ovdje je ugljik vezan za tri kisika. Povlačimo vezu između svakog od tri kisika i ugljika. I tada će svaka C-O veza imati karakter jedne trećine dvostruke veze. Jedna trećina veze. Ne baš uobičajen snimak, ali što je moguće bliže stvarnosti. Trećinu vremena elektron će biti ovdje. Preostale dvije trećine vremena, atomi kisika će jednako posjedovati ovaj elektron. Vjeruje se da svaki kisik ima naboj od -2/3. Obično, naravno, crtaju jednu od ovih struktura, jer je zgodno raditi s cijelim brojevima. Ali u stvarnosti, karbonatni joni su podložni rezonanciji. Elektroni se zapravo stalno kreću od jedne C-O veze do druge. To čini molekul stabilnijim. Energija ove strukture je manja od energije bilo koje od gore navedenih. Isto važi i za benzen. Energija ove prijelazne strukture je niža od energije bilo koje od njih, pa je stoga ovaj oblik benzena stabilniji od gore prikazanih. Titlovi Amara.org zajednice

Priča

Ideju o rezonanciji u kvantnu mehaniku uveo je Werner Heisenberg 1926. dok je raspravljao o kvantnim stanjima atoma helijuma. On je uporedio strukturu atoma helijuma sa klasičnim sistemom rezonantnog harmonijskog oscilatora.

Heisenbergov model je primijenio Linus Pauling (1928) da opiše elektronsku strukturu molekularnih struktura. U okviru metode valentne sheme, Pauling je uspješno objasnio geometriju i fizičko-hemijske osobine određenog broja molekula kroz mehanizam delokalizacije elektronske gustine π veza.

Slične ideje za opisivanje elektronske strukture aromatičnih jedinjenja predložio je Christopher Ingold. Godine 1926-1934, Ingold je postavio temelje fizičke organske hemije, razvijajući alternativnu teoriju elektronskih pomaka (teorija mezomerizma), dizajniranu da objasni strukturu molekula složenih organskih jedinjenja koja se ne uklapa u konvencionalne koncepte valentnosti. Termin koji je predložio Ingold za označavanje fenomena delokalizacije elektronske gustine " mezomerizam"(1938), koristi se pretežno u njemačkoj i francuskoj književnosti, a preovlađuje u engleskoj i ruskoj." rezonancija" Ingoldove ideje o mezomernom efektu postale su važan dio teorije rezonancije. Zahvaljujući njemačkom hemičaru Fricu Arndtu, uvedene su sada opšte prihvaćene oznake mezomernih struktura koje koriste dvoglave strelice.

SSSR 40-50

U poslijeratnom SSSR-u, teorija rezonancije postala je predmet progona u okviru ideoloških kampanja i proglašena je “idealističkom”, stranom dijalektičkom materijalizmu – i stoga neprihvatljivom za upotrebu u nauci i obrazovanju:

“Teorija rezonancije”, budući da je idealistička i agnostička, suprotstavljena je Butlerovoj materijalističkoj teoriji, kao nespojiva i nepomirljiva s njom;... pristalice “teorije rezonancije” su je ignorisale i iskrivile njenu suštinu. „Teorija rezonancije“, koja je potpuno mehanička. negira kvalitativne, specifične karakteristike organske materije i potpuno lažno pokušava svesti zakone organske hemije na zakone kvantne mehanike...
...Teorija mezomerne rezonancije u organskoj hemiji je ista manifestacija opšte reakcionarne ideologije kao vajmanizam-morganizam u biologiji, kao i savremeni „fizički“ idealizam, sa kojim je usko povezana.

Iako se progon teorije rezonancije ponekad naziva „lizenkoizam u hemiji“, istorija ovih progona ima brojne razlike od progona genetike u biologiji. Kao što Lauren Graham napominje: „Hemičari su uspjeli da se odbiju od ovog ozbiljnog napada. Modifikacije teorije bile su prilično terminološke prirode.” U 50-im godinama hemičari su, bez pobijanja kritike teorije rezonancije, razvili slične teorijske (uključujući kvantno-hemijske) konstrukcije, koristeći termin "

Hemijska rezonanca

Drugim riječima, molekularna struktura se ne opisuje jednom mogućom strukturnom formulom, već kombinacijom (rezonancom) svih alternativnih struktura.

Posljedica rezonancije kanonskih struktura je stabilizacija osnovnog stanja molekula rezonantna energija- razlika između uočene energije osnovnog stanja molekula i izračunate energije osnovnog stanja kanonske strukture sa minimalnom energijom.

Rezonantne strukture ciklopentadienid jona

Priča

Slične ideje za opisivanje elektronske strukture aromatičnih jedinjenja predložio je Christopher Ingold. Godine 1926-1934, Ingold je postavio temelje fizičke organske hemije, razvijajući alternativnu teoriju elektronskih pomaka (teorija mezomerizma), dizajniranu da objasni strukturu molekula složenih organskih jedinjenja koja se ne uklapa u konvencionalne koncepte valencije. Termin koji je predložio Ingold za označavanje fenomena delokalizacije elektronske gustine " mezomerizam"(1938), koristi se pretežno u njemačkoj i francuskoj književnosti, a preovlađuje u engleskoj i ruskoj." rezonancija" Ingoldove ideje o mezomernom efektu postale su važan dio teorije rezonancije. Zahvaljujući njemačkom hemičaru Fricu Arndtu, uvedene su sada opšte prihvaćene oznake mezomernih struktura koje koriste dvoglave strelice.

“Teorija rezonancije”, budući da je idealistička i agnostička, suprotstavljena je Butlerovoj materijalističkoj teoriji, kao nespojiva i nepomirljiva s njom;... pristalice “teorije rezonancije” su je ignorisale i iskrivile njenu suštinu.
„Teorija rezonancije“, koja je potpuno mehanička. negira kvalitativne, specifične karakteristike organske materije i potpuno lažno pokušava svesti zakone organske hemije na zakone kvantne mehanike...
...Teorija mezomerne rezonancije u organskoj hemiji je ista manifestacija opšte reakcionarne ideologije kao vajmanizam-morganizam u biologiji, kao i savremeni „fizički“ idealizam, sa kojim je usko povezana.

Kedrov B.M. Protiv “fizičkog” idealizma u hemijskoj nauci. Citat By

Progon teorije rezonancije dobio je negativnu ocjenu u svjetskoj naučnoj zajednici. U jednom od časopisa Američkog hemijskog društva, u pregledu posvećenom situaciji u sovjetskoj hemijskoj nauci, posebno je navedeno:

vidi takođe

Bilješke

Wikimedia Foundation. 2010.

Pogledajte šta je "hemijska rezonancija" u drugim rječnicima:

U NMR, pomak NMR signala u zavisnosti od hemijskog sastava supstance, uzrokovan ekranizacijom spoljašnjeg magnetnog polja elektronima atoma. Kada se pojavi vanjsko magnetsko polje, nastaje dijamagnetski moment atoma, zbog... ... Wikipedia

Slika ljudskog mozga na medicinskom NMR tomografu Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) rezonantna apsorpcija ili emisija elektromagnetne energije od strane supstance koja sadrži jezgra sa spinom različitom od nule u vanjskom magnetskom polju, na frekvenciji ν ... ... Wikipedia

- (NMR) rezonantna apsorpcija elektromagnetne energije supstancom, uzrokovana preorijentacijom magnetnih momenata atomskih jezgara. NMR je jedna od metoda radio spektroskopije (vidi Radio spektroskopija). Posmatrano u jakim trajnim magnetima ... ...

Sadržaj... Wikipedia

Nauka o hemijskim elementima i jednostavnim i složenim supstancama koje oni formiraju (osim jedinjenja ugljenika, koja, uz nekoliko izuzetaka, čine predmet organske hemije (vidi Elektronske teorije u organskoj hemiji)). N. x. najvažniji... ... Velika sovjetska enciklopedija

Velika sovjetska enciklopedija

I Hemija I. Predmet i struktura hemije Hemija je jedna od grana prirodnih nauka čiji su predmet proučavanja hemijski elementi (atomi), jednostavne i složene supstance koje formiraju (molekule (vidi Molekula)), njihove transformacije i ... ... Velika sovjetska enciklopedija

Matematika Naučna istraživanja u oblasti matematike počela su da se sprovode u Rusiji u 18. veku, kada su L. Euler, D. Bernoulli i drugi zapadnoevropski naučnici postali članovi Sankt Peterburške akademije nauka. Prema planu Petra I, akademici su stranci... ... Velika sovjetska enciklopedija

Minerali su čvrste prirodne formacije koje su dio stijena Zemlje, Mjeseca i nekih drugih planeta, kao i meteorita i asteroida. Minerali su, po pravilu, prilično homogene kristalne supstance sa uređenim unutrašnjim ... ... Collier's Encyclopedia

Nauka o metodama za određivanje hemijskog sastava supstanci. Hemijska analiza doslovno prožima cijeli naš život. Njegove metode se koriste za temeljno testiranje lijekova. U poljoprivredi se koristi za određivanje kiselosti tla... ... Collier's Encyclopedia eBook

Iako obično nema problema sa induktivnim efektom, drugu vrstu elektronskih efekata je mnogo teže savladati. Ovo je jako loše. Teorija rezonancije (mezomerizma) bila je i ostala jedno od najvažnijih oruđa za raspravu o strukturi i reaktivnosti organskih jedinjenja i ne postoji ništa što bi je zamijenilo. Šta je sa kvantnom naukom?! Da, istina je da su u našem veku kvantno hemijski proračuni postali lako dostupni, a sada svaki istraživač ili čak student, nakon što je potrošio vrlo malo vremena i truda, može besplatno da izvodi proračune na svom računaru, na nivou kojeg bi svi nobelovci zavideli pre 20 godina. Nažalost, rezultati proračuna nisu tako jednostavni za korištenje - teško ih je kvalitativno analizirati i nisu baš vizualno razumljivi. Sjedenje i gledanje u beskrajne stupce brojeva i gledanje zbunjujućih i preopterećenih slika orbitala i elektronskih gustoća može potrajati, ali malo tko od toga ima koristi. Stara dobra teorija rezonancije je mnogo efikasnija u tom smislu - brzo i prilično pouzdano daje kvalitativni rezultat, omogućava vam da vidite kako je elektronska gustina raspoređena u molekuli, pronađete reakcione centre i procenite stabilnost važnih čestica koje učestvuju u reakcije. Stoga, bez mogućnosti crtanja rezonantnih struktura, procene njihovog doprinosa i razumevanja na šta delokalizacija utiče, nije moguć razgovor o organskoj hemiji.

Postoji li razlika između pojmova mezomerizma i rezonancije? Bio je to nekada, ali dugo nije bio od značaja - sada je zanimljiv samo istoričarima hemije. Pretpostavićemo da su ovi koncepti zamenljivi, možete koristiti jedan ili oba u bilo kojoj proporciji. Postoji jedna nijansa - kada ne govore o delokalizaciji općenito, već o elektronskom efektu supstituenta, preferiraju termin mesomeric efekta (i prema tome su označeni slovom M). Osim toga, koristi se i riječ “konjugacija” (tačnije, π-konjugacija).

A kada se javlja ovaj mezomerizam? Ovaj koncept se primjenjuje samo na π-elektrone i samo ako molekula ima najmanje dva atoma s takvim elektronima koji se nalaze u blizini. Takvih atoma može postojati bilo koji broj, čak i milion, a mogu se nalaziti ne samo linearno, već i sa bilo kojim granama. Potrebno je samo jedno - da budu u blizini, čineći neraskidivi niz. Ako je niz linearan, naziva se "lanac konjugacije". Ako je razgranat, to komplikuje stvar, jer ne nastaje jedan lanac konjugacije, već nekoliko (ovo se zove unakrsna konjugacija), ali u ovoj fazi ne morate razmišljati o tome, nećemo pažljivo razmatrati takve sisteme. Važno je da svaki atom bez π-elektrona prekine takav niz (lanac konjugacije), ili ga razbije na nekoliko nezavisnih.

Koji atomi imaju pi elektrone?

a) na atomima koji učestvuju u višestrukoj (dvostrukoj, trostrukoj) vezi - na svakom takvom atomu postoji jedan π-elektron;
b) na atomima nemetala grupe 5-7 (azot, kiseonik itd.) u većini slučajeva, osim atoma amonijaka i sličnih takozvanih atoma onijuma, koji jednostavno nemaju slobodne usamljene parove);
c) na atomima ugljika s negativnim nabojem (u karbanionima).

Osim toga, prazne π-orbitale u atomima sa 6 valentnih elektrona (sekstet atoma): bor, ugljik s pozitivnim nabojem (u karbenijumskim ionima), kao i slične čestice sa atomima dušika i kisika (ovo ćemo za sada ostaviti po strani) učestvovati u konjugaciji. Da se dogovorimo da za sada ne diramo elemente trećeg itd. periodi, čak i sumpor i fosfor, jer za njih je potrebno uzeti u obzir učešće d-ljuski i pravilo Lewisovog okteta ne radi. Nije tako lako ispravno nacrtati granične strukture za molekule koji uključuju ove elemente, ali nam to najvjerovatnije neće trebati. Ako bude potrebno, razmotrićemo to posebno.

Potražimo konjugirane fragmente u stvarnim molekulima. Sve je jednostavno - nalazimo višestruke veze, atome sa parovima i sekstetne atome koji se nalaze jedan do drugog u bilo kojoj (za sada) kombinaciji. Važno je da posmatrač koji hoda duž lanca konjugacije ne sme da stane na atome koji ne pripadaju ova tri tipa. Čim sretnemo takav atom, lanac se završava.

Pogledajmo sada kako to prikazati. Prikazat ćemo ga na dva načina: strelicama za pomicanje elektronske gustine i rezonantnim (graničnim) strukturama.

Tip 1. Nalazimo donorske i akceptorske centre u konjugovanom sistemu...

Donorski centri su atomi sa usamljenim parom. Akceptorski fragmenti su sekstetni atomi. Delokalizacija se uvijek prikazuje od donatora, ali do akceptora, u potpunosti u skladu sa njihovim ulogama. Ako su donor i akceptor u blizini, sve je jednostavno. Koristite strelicu da pokažete pomak od para do susjedne veze. To će značiti formiranje π-veze između susjednih atoma, pa će tako sekstetni atom moći popuniti praznu orbitalu i prestati biti sekstet. Ovo je vrlo dobro. Prikaz graničnih struktura također nije težak. Na lijevoj strani nacrtamo početnu, zatim specijalnu rezonantnu strelicu, zatim strukturu u kojoj se par na donoru potpuno prebacio na stvaranje punopravne π-veze. Stvarna struktura takvog kationa bit će mnogo bliža desnoj graničnoj strukturi, jer je punjenje seksteta vrlo korisno, a kisik ne gubi gotovo ništa, zadržavajući osam valentnih elektrona (par ide u vezu, koju također opslužuju dva elektrona ).

Tip 2. Pored donora i akceptora, postoje i višestruke veze...

Ovdje mogu postojati dvije opcije. Prvi je kada se višestruke veze umetnu između donora i akceptora. Zatim formiraju neku vrstu produžetka za sistem rastavljen u Tipu 1.

Ako ne postoji jedna dvostruka veza, već nekoliko, raspoređenih u lancu, onda situacija ne postaje mnogo komplikovanija. Strelice pokazuju pomak gustine od para, a uzastopni pomaci svake dvostruke veze dok sekstet ne bude popunjen zahtijevat će dodatne strelice. I dalje postoje dvije granične strukture, a opet je druga mnogo povoljnija i bliže odražava stvarnu strukturu kationa.

Slučaj u kojem postoji benzenski prsten umjesto uobičajenih dvostrukih veza dobro se uklapa u ovu shemu. Važno je samo nacrtati benzenski prsten ne maticom, već normalnom Kekule strukturom. Nemoguće je prikazati vezu sa maticom. Tada ćemo odmah shvatiti dve važne stvari: prvo, da benzenski prsten u delokalizaciji funkcioniše kao konjugovani sistem dvostrukih veza i da ne treba razmišljati o bilo kakvoj aromatičnosti; drugo, da se para i orto raspored donora/akceptora veoma razlikuje od meta rasporeda, u kojem nema konjugacije. Na slikama su roze boje prikazani putevi konjugacije i jasno je da u orto slučaju postoji jedna dvostruka veza, u para slučaju dvije, au meta slučaju, kako god nacrtali, put konjugacije je prekinut i nema konjugacije.

Ako naiđete na trostruke veze umjesto na dvostruke, onda se ništa ne mijenja. Samo trebate zamisliti trostruku vezu kao dvije međusobno okomite π veze, i koristiti jednu od njih, a drugu ostaviti na miru. Nemojte se uznemiriti - ispada malo zastrašujuće zbog obilja dvostrukih veza u graničnoj strukturi. Imajte na umu da su dvostruke veze na jednom atomu ugljika označene ravnom linijom (pošto ovaj atom ugljika ima sp-hibridizaciju), a kako bi se izbjegla zabuna, ovi atomi su označeni podebljanim tačkama.

Tip 3. U lancu konjugacije postoji ili donor ili akceptor (ali ne oboje odjednom) i višestruke veze C=C ili C≡C

U tim slučajevima višestruka veza (ili lanac višestrukih veza) preuzima ulogu one koja nedostaje: ako postoji donor, onda on (oni) postaje akceptor i obrnuto. Ovo je prirodna posledica prilično očigledne činjenice da se tokom konjugacije gustoća elektrona pomera u određenom pravcu od donora ka akceptoru i ništa više. Ako postoji samo jedna veza, onda je sve prilično jednostavno. Posebno su važni slučajevi kada je donor karbanion, kao i kada je akceptor karbokation. Imajte na umu da su u ovim slučajevima granične strukture iste, što znači da je stvarna struktura takvih čestica ( alilni kation i anion) nalazi se tačno na sredini između graničnih struktura. Drugim riječima, u stvarnim alilnim kationima i anionima, obje veze ugljik-ugljik su potpuno iste, a njihov redoslijed je negdje između jednostruke i dvostruke. Naboj (i pozitivan i negativan) je jednako raspoređen na prvi i treći atom ugljika. Ne preporučujem upotrebu prilično uobičajenog načina prikazivanja delokalizacije sa tačkastim zagradama ili jedno i po tačkastim vezama, jer ova metoda daje lažan utisak ujednačene delokalizacije naboja na svim atomima ugljika.

Ako postoji više višestrukih veza, nastavljamo po analogiji i dodajemo strelice, uključujući svaku višestruku vezu u delokalizaciju. Ali morate nacrtati ne dvije granične strukture, već onoliko koliko ima više veza u lancu plus originalna. Vidimo da je naboj delokalizovan preko neparnih atoma. Prava struktura će biti negde u sredini.

Generalizirajmo na donora - atom bez naboja, ali sa parom. Strelice će biti iste kao u slučaju alilnog karbaniona. Granične strukture su formalno iste, ali su u ovom slučaju nejednake. Strukture sa nabojem su mnogo nepovoljnije od neutralnih. Stvarna struktura molekula je bliža originalnoj, ali obrazac delokalizacije nam omogućava da shvatimo zašto se višak elektronske gustine pojavljuje na udaljenom atomu ugljika.

Delokalizacija u benzenskom prstenu opet zahtijeva predstavljanje dvostrukim vezama, a crta se prilično slično. pošto postoje tri veze i sve su uključene, onda će postojati još tri granične strukture, pored originalne, a naelektrisanje (gustina) će biti raspoređeno po orto i para pozicijama.

Tip 4. U lancu konjugacije postoji donor i višestruke veze, od kojih neke sadrže heteroatom (C=O, C=N, N=O, itd.)

Višestruke veze koje uključuju heteroatome (da vas podsjetim da smo se za sada dogovorili da se ograničimo na elemente drugog perioda, odnosno govorimo samo o kisiku i dušiku) slične su višestrukim vezama ugljik-ugljik po tome što π veza se lako pomiču sa donjeg atoma na drugi, ali se razlikuju po tome što se pomicanje događa samo u jednom smjeru, što takve veze u velikoj većini slučajeva čini samo akceptorima. Dvostruke veze sa dušikom i kisikom javljaju se u mnogim važnim funkcionalnim grupama (C=O u aldehidima, ketonima, kiselinama, amidima, itd.; N=O u nitro spojevima itd.). Ova vrsta delokalizacije je stoga izuzetno važna i često ćemo je viđati.

Dakle, ako postoji donor i takva veza, onda je pomak gustine vrlo lako pokazati. Od dvije granične strukture, ona čiji je naboj na elektronegativnijem atomu će dominirati, međutim, uloga druge strukture je također uvijek vrlo značajna. Naravno, ako je slučaj simetričan, poput onog prikazanog u drugoj liniji, tada su obje strukture iste i jednako predstavljene - prava struktura će biti u sredini, potpuno ista kao u prethodno razmatranom slučaju alilnog aniona.

Ako molekula ili ion također sadrže konjugirane veze ugljik-ugljik, oni će umjereno doprinijeti ukupnom pomaku gustoće. Ista je uloga benzenskog prstena sa orto- ili para-rasporedom donora i akceptora. Imajte na umu da uvijek postoje samo dvije granične strukture - one pokazuju dva ekstremna položaja za pomak gustine. Nema potrebe da se crtaju međustrukture (gde je gustina već prešla sa donora na višestruku vezu, ali nije otišla dalje). U stvari, postoje i prilično su legalni, ali je njihova uloga u delokalizaciji zanemarljiva. Treći primjer u prikazanom dijagramu pokazuje kako nacrtati nitro grupu. Isprva vas plaši obiljem naboja, ali ako pogledate jednostavno dvostruku vezu dušik-kisik, onda se pomicanje crta na potpuno isti način kao i za bilo koje druge višestruke veze s heteroatomima, i one naboje koji su već jednostavno treba ostaviti da miruje i ne dirati.

Još jedna uobičajena opcija je da postoji jedan donor, ali postoji nekoliko akceptorskih višestrukih veza (dvije, tri). Strogo govoreći, u ovom slučaju ne postoji jedan lanac konjugacije, već dva ili tri. Ovo povećava broj graničnih struktura, a može se prikazati i strelicama, iako ova metoda nije sasvim ispravna, jer će iz jednog para donora biti nekoliko strelica. Ovaj primjer jasno pokazuje da su granične strukture univerzalnija metoda, iako glomaznija.

Šta još trebate znati o mogućnosti uparivanja? Također morate zamisliti kako je molekul (čestica) strukturiran. Za konjugaciju je neophodno da orbitale π-elektrona budu paralelne (kolinearne, leže u istoj ravni) ili da formiraju ugao koji se veoma razlikuje od prave linije. Ovo zvuči potpuno pokvareno - kako to zapravo možete saznati?! Nije sve tako strašno da se još nećemo susresti sa zaista složenim slučajevima. Ali jedna stvar je sasvim očigledna: ako jedan atom nema jednu, već dvije π-orbitale, onda su one međusobno strogo okomite i ne mogu istovremeno sudjelovati u istom lancu konjugacije. Stoga, dvostruke veze u 1,2-dienima (alenima), ugljičnom dioksidu i sličnim molekulima (kumuleni i heterokumuleni) nisu konjugirane; π-veze prstena i usamljenog para u fenil anionu nisu konjugirane, itd.

TEORIJA REZONANCIJE , teorija elektronske strukture hemije. veze, rez je zasnovan na ideji da elektronska distribucija, geometrija i sve druge fizičke. and chem. Svojstva molekula treba opisati ne jednim mogućim strukturnim obrascem, već kombinacijom (rezonancom) svih alternativnih struktura. Ideja o ovoj metodi opisivanja elektronske strukture pripada L. Paulingu (1928). R. t je razvoj klasika. teorije hemije strukture za molekule, ione, radikale, čija se struktura može predstaviti u obliku nekoliko. raspadanje strukturni f-l, koji se razlikuje u načinu na koji su elektronski parovi raspoređeni između atomskih jezgara. Prema R. t., struktura takvih spojeva. je između pojedinačnih mogućih klasika. strukture, a doprinos svake pojedinačne strukture može se uzeti u obzir korištenjem dekomp. kvantnomehaničke modifikacije. metoda valentne veze (vidi Metoda valentne veze).

Za povezivanje kod konjugovanih veza, od svih mogućih struktura sa dekompozicijom po vrstama elektronskog uparivanja višestrukih veza, dovoljno je razmotriti samo strukture sa neukrštajućim vezama (kanonske strukture). Elektronska struktura benzena opisana je rezonancom pet kanonskih principa. strukture:

Valna funkcija molekule benzena prema Paulingu je linearna kombinacija:

Y = 0,624 (Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).

Odatle slijedi da je glavna doprinos (otprilike 80%) talasnoj funkciji daju Kekulove strukture I i II. Njihova ekvivalencija i ekvivalencija struktura III-V objašnjavaju poravnanje svih veza ugljik-ugljik u molekulu benzena i njihov srednji (otprilike jedan i po) karakter između jednostrukih i dvostrukih veza ugljik-ugljik. Ovo predviđanje se u potpunosti slaže s eksperimentalno pronađenom dužinom C-C veze u benzenu (0,1397 nm) i simetrijom njegove molekule (grupa simetrije D 6h).

R. t se uspješno koriste za opisivanje strukture i svojstava jona i radikala. Dakle, struktura karbonatnog jona je predstavljena kao rezonancija (označena dvostranom strelicom) od tri strukture, od kojih svaka daje jednak doprinos talasnoj funkciji:

Prema tome, ion ima trigonalnu simetriju (grupa simetrije V 3h ), I Svaka C-O veza je 1/3 karaktera dvostruke veze.

Struktura alilnog radikala ne odgovara nijednoj od klasičnih. strukture VI i VII i treba ih opisati njihovom rezonancijom:

EPR spektar alilnog radikala pokazuje da nespareni elektron nije lokaliziran ni na jednoj od terminalnih metilenskih grupa, već je raspoređen između njih tako da radikal ima simetrijsku grupu C2 h i energičan. barijera za rotaciju terminalnih metilenskih grupa (63 kJ/mol) ima srednju vrijednost između vrijednosti karakterističnih za barijere za rotaciju oko jednostruke i dvostruke C-C veze.

U vezama, uključujući veze između atoma sa značajno različitim elektronegativnost, tj. Rezonantne strukture jonskog tipa doprinose talasnoj funkciji. Struktura CO 2 u okviru R. t opisana je rezonancijom triju struktura:

Dužina veze između C i O atoma u ovoj molekuli je kraća od dužine dvostruke veze C=O.

Polarizacija veza u molekulu formamida, što dovodi do gubitka množine. svojstva karakteristična za karbonilnu grupu objašnjavaju se rezonancijom:

Rezonancija struktura dovodi do stabilizacije temelja. stanje molekula, jona ili radikala. Mjera ove stabilizacije je rezonantna energija, koja je veća što je veći broj mogućih rezonantnih struktura i što je veći broj niskoenergetskih rezonantnih. ekvivalentne strukture. Energija rezonancije se može izračunati metodom valentne veze ili mol. orbitale (vidi Molekularne orbitalne metode )kao razlika u energijama osnovne. stanje molekula i njegova izolacija. veze ili osnovne stanje molekula i strukture, modelirajući jedan od stabilnih rezonantnih oblika.

Prema svom osnovnom R.-ova ideja o t. je vrlo bliska teoriji mezomerizma (vidi. Mezomerizam ), međutim nosi veće količine. karaktera, njegova simbolika direktno slijedi iz klasike. strukturnu teoriju i kvantnu mehaniku. Metoda valentnih veza služi kao direktan nastavak Rt-a. Zbog toga Rt i dalje zadržava određeni značaj kao zgodan i vizuelni sistem strukturalnih reprezentacija.

Lit.: Pauling L., The Nature of Chemical Bonding, trans. sa engleskog, M.-L., 1947; Ueland J., Teorija rezonancije i njena primjena u organskoj hemiji, trans. sa engleskog, M., 1948; Pauling L., "J. Vese. Hemijsko društvo po imenu D.I. Mendeleev", 1962, vol. 7, str. 462-67. V. I. Minkin.

Korisni Internet resursi:

Pogodan način da se delokalizacija prikaže u spregnutim sistemima je da se prikaže korišćenjem rezonantne strukture .

Prilikom pisanja rezonantnih struktura treba se pridržavati sljedećih pravila:

1. Atomi i molekuli ne mijenjaju svoj položaj; mijenja se položaj NEP-a i π-elektrona višestrukih veza.

2. Svaka rezonantna struktura dodijeljena datom spoju mora imati isti zbir π elektrona, uključujući π veze i LEP.

3. Postavite rezonantnu strelicu “↔” između rezonantnih struktura.

4. U rezonantnim strukturama nije uobičajeno označavati elektronske efekte pomoću ravnih i zakrivljenih strelica.

5. Skup rezonantnih struktura molekula, jona ili radikala treba staviti u uglaste zagrade.

Na primjer:

Prilikom procjene rezonantne stabilizacije molekula i čestica, kao i pri upoređivanju relativnih energija različitih rezonantnih struktura, potrebno je voditi se sljedećim pravilima:

1. Energija pravog molekula je manja. Od energije bilo koje rezonantne strukture.

2. što se više rezonantnih struktura može napisati za datu molekulu ili česticu, to je ona stabilnija.

3. Pod ostalim jednakim uslovima, stabilnije su rezonantne strukture sa negativnim nabojem na najelektronegativnijem atomu i sa pozitivnim naelektrisanjem na najelektropozitivnijem atomu.

4. Rezonantne strukture u kojima svi atomi imaju oktet elektrona su stabilnije.

5. Maksimalnu stabilnost imaju čestice kod kojih su rezonantne strukture ekvivalentne i shodno tome imaju istu energiju.

5.2. TEORIJA KISELA I BAZA U ORGANSKOJ HEMIJI

U organskoj hemiji postoje dvije glavne teorije kiselina i baza. Ovo teorijama Bronsteda i Lewisa.

definicija: Prema Brønstedovoj teoriji, kiselina je svaka supstanca koja se može disocirati uklanjanjem protona. One. kiselina je donor protona. Baza je svaka tvar koja može prihvatiti proton. One. Baza je akceptor protona.

Prema Lewisovoj teoriji, kiselina je bilo koja molekula ili čestica sposobna da primi elektrone u praznu orbitalu. One. kiselina je akceptor elektrona. Baza je bilo koja molekula ili čestica koja može biti donor elektrona. One. Baza je donor elektrona.

definicija: Čestica nastala od kiseline nakon disocijacije i koja nosi negativan naboj naziva se konjugirana baza. Čestica nastala od baze nakon dodavanja protona i koja nosi pozitivan naboj naziva se konjugirana kiselina.

5.2.1. Bronstedove kiseline

Karakteristika jačine kiselina u odnosu na vodu je konstanta disocijacije, koja je konstanta ravnoteže sljedeće reakcije:

Najpoznatiji primjeri kiselina u organskoj hemiji su alifatične karboksilne kiseline, na primjer octena kiselina:

i benzoin:

Karboksilne kiseline su kiseline srednje jačine. Ovo se može potvrditi poređenjem pK vrijednosti karboksilnih kiselina i nekih drugih datih u nastavku:

Organska jedinjenja koja pripadaju različitim klasama organskih jedinjenja mogu apstrahovati proton. Među organskim jedinjenjima izdvajaju se OH-, SH-, NH- i CH-kiseline. OH kiseline uključuju karboksilne kiseline, alkohole i fenole. NH kiseline uključuju amine i amide. CH kiseline uključuju nitroalkane, karbonilna jedinjenja, estre i terminalne alkine. Vrlo slabe CH kiseline uključuju alkene, aromatične ugljovodonike i alkane.

Snaga kiseline je usko povezana sa stabilnošću konjugirane baze. Što je konjugirana baza stabilnija, to je kiselinsko-bazna ravnoteža više pomjerena prema konjugiranoj bazi i kiselini. Stabilizacija konjugirane kiseline može biti uzrokovana sljedećim faktorima:

Što je veća elektronegativnost atoma, to jače drži elektrone u svojoj konjugiranoj bazi. Na primjer, pK fluorovodonika je 3,17; pK voda 15,7; amonijak pK 33 i metan pK 48.

2. Stabilizacija anjona mezomernim mehanizmom. Na primjer, u karboksilatnom anionu:

U alkoksid ionu, na primjer:

takva stabilizacija je nemoguća. Prema tome, za sirćetnu kiselinu pK = 4,76, pK za metil alkohol 15,5.

Drugi primjer stabilizacije konjugirane baze je fenolat ion koji nastaje kao rezultat disocijacije fenola:

Za rezultirajući fenoksid (ili fenolat) jon, mogu se konstruirati rezonantne strukture koje odražavaju delokalizaciju negativnog naboja duž aromatičnog prstena:

Prema tome, pK fenola je jednak 9,98, a metanol, za koji je nemoguće konstruisati rezonantne strukture, ima pK od 15,5.

3. Uvođenje supstituenata koji doniraju elektrone destabilizira konjugiranu bazu i shodno tome smanjuje snagu kiseline:

4. Uvođenje supstituenata koji povlače elektrone stabilizira konjugiranu bazu i povećava snagu kiselina:

5. Uklanjanje supstituenta koji povlači elektrone iz grupe koja donira proton duž lanca dovodi do smanjenja jačine kiseline:

Prikazani podaci ilustruju brzo slabljenje induktivnog efekta sa povećanjem lanca ugljikovodika.

Posebnu pažnju treba posvetiti CH kiseline , budući da se tokom njihove disocijacije formiraju konjugirane baze koje su karbanioni. Ove nukleofilne vrste su međuprodukti u mnogim organskim reakcijama.

CH kiseline su najslabije od svih vrsta kiselina. Produkt kiselinske disocijacije je karbanion, čestica u kojoj je baza ugljikov atom koji nosi negativan naboj. Takva čestica ima tetraedarsku strukturu. NEP zauzima sp 3 hibridnu orbitalu. Jačina CH kiseline određena je istim faktorima kao i jačina OH kiseline. Serija stabilizacijskih efekata supstituenata poklapa se sa nizom povećanja njihovih svojstava povlačenja elektrona:

Među CH kiselinama, alil anion i benzil anion su od posebnog interesa. Ovi anjoni se mogu predstaviti u obliku rezonantnih struktura:

Učinak delokalizacije negativnog naboja u benzil anionu je toliko velik da se njegova geometrija približava ravnoj. U ovom slučaju, atom ugljika karbanion centra mijenja hibridizaciju iz sp 3 u sp 2 .