Konstanta ravnoteže. Hemijska ravnoteža: konstanta hemijske ravnoteže i načini njenog izražavanja Faktori koji utiču na hemijsku ravnotežu

Vratimo se procesu proizvodnje amonijaka, izraženom jednadžbom:

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)

Budući da su u zatvorenom volumenu, dušik i vodonik se spajaju i formiraju amonijak. Koliko dugo će ovaj proces trajati? Logično je pretpostaviti da sve dok bilo koji od reagensa ne ponestane. Međutim, u stvarnom životu to nije sasvim tačno. Činjenica je da će se nakon nekog vremena nakon početka reakcije nastali amonijak početi razlagati na dušik i vodik, odnosno, počet će obrnuta reakcija:

2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)

U stvari, u zatvorenom volumenu odvijat će se dvije reakcije, direktno suprotne jedna drugoj. Stoga se ovaj proces piše sljedećom jednačinom:

N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)

Dvostruka strelica označava da se reakcija odvija u dva smjera. Reakcija spajanja azota i vodonika naziva se direktna reakcija. Reakcija razgradnje amonijaka - backlash.

Na samom početku procesa, brzina direktne reakcije je vrlo visoka. Ali s vremenom se koncentracije reagensa smanjuju, a količina amonijaka se povećava - kao rezultat toga, brzina reakcije naprijed opada, a brzina obrnute reakcije raste. Dolazi vrijeme kada se upoređuju brzine naprijed i obrnuto - dolazi do kemijske ravnoteže ili dinamičke ravnoteže. U ravnoteži se javljaju i prednje i reverzne reakcije, ali su njihove brzine iste, tako da se promjene ne primjećuju.

Konstanta ravnoteže

Različite reakcije se odvijaju na različite načine. U nekim reakcijama nastaje prilično veliki broj reakcijskih produkata prije nego dođe do ravnoteže; kod drugih - mnogo manje. Dakle, možemo reći da određena jednačina ima svoju konstantu ravnoteže. Poznavajući konstantu ravnoteže reakcije, moguće je odrediti relativne količine reaktanata i produkta reakcije pri kojima dolazi do kemijske ravnoteže.

Neka je neka reakcija opisana jednadžbom: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - koeficijenti jednačine reakcije;
• A, B, C, D - hemijske formule supstanci.

Konstanta ravnoteže:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Uglaste zagrade označavaju da formula uključuje molarne koncentracije tvari.

Šta govori konstanta ravnoteže?

Za sintezu amonijaka na sobnoj temperaturi K = 3,5·10 8. Ovo je prilično velik broj, što ukazuje na to da će doći do kemijske ravnoteže kada je koncentracija amonijaka mnogo veća od preostalih početnih materijala.

U stvarnoj proizvodnji amonijaka, zadatak tehnologa je da dobije najveći mogući koeficijent ravnoteže, odnosno da se direktna reakcija završi do kraja. Kako se to može postići?

Le Chatelierov princip

Le Chatelierov princip glasi:

Kako ovo razumjeti? Sve je vrlo jednostavno. Postoje tri načina da poremetite ravnotežu:

• promjena koncentracije tvari;
• promjena temperature;
• promena pritiska.

Kada je reakcija sinteze amonijaka u ravnoteži, to se može prikazati na sljedeći način (reakcija je egzotermna):

N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Toplota

Promjena koncentracije

Hajde da uvedemo dodatni azot u balansirani sistem. Ovo će poremetiti ravnotežu:

Reakcija naprijed će početi da se odvija brže jer se povećala količina dušika i više ga reagira. Nakon nekog vremena ponovo će nastupiti hemijska ravnoteža, ali će koncentracija dušika biti veća od koncentracije vodika:

Ali, moguće je „iskriviti“ sistem na lijevu stranu na drugi način – „osvjetljavanjem“ desne strane, na primjer, uklanjanjem amonijaka iz sistema kako se formira. Tako će direktna reakcija stvaranja amonijaka ponovo prevladati.

Promjena temperature

Desnu stranu naše “vage” možemo promijeniti promjenom temperature. Da bi lijeva strana "nadmašila", potrebno je "osvijetliti" desnu stranu - smanjiti temperaturu:

Promena pritiska

Moguće je poremetiti ravnotežu u sistemu koristeći pritisak samo u reakcijama sa gasovima. Postoje dva načina za povećanje pritiska:

• smanjenje volumena sistema;
• uvođenje inertnog gasa.

Kako pritisak raste, broj molekularnih sudara se povećava. Istovremeno se povećava koncentracija gasova u sistemu i menjaju se brzine prednjih i reverznih reakcija - ravnoteža se narušava. Da bi uspostavio ravnotežu, sistem "pokušava" smanjiti pritisak.

Prilikom sinteze amonijaka nastaju dva molekula amonijaka od 4 molekula dušika i vodonika. Kao rezultat toga, broj molekula plina se smanjuje - tlak opada. Kao posljedica toga, kako bi se postigla ravnoteža nakon povećanja pritiska, brzina reakcije naprijed se povećava.

Rezimiraj. Prema Le Chatelierovom principu, proizvodnja amonijaka može se povećati za:

• povećanje koncentracije reagensa;
• smanjenje koncentracije produkta reakcije;
• smanjenje temperature reakcije;
• povećavajući pritisak pri kojem dolazi do reakcije.

Tada se na određenoj temperaturi faktori entalpije i entropije reakcije mogu izbalansirati stanje ravnoteže,što odgovara jednakosti ∆ r G T= 0. U ovom stanju, slobodna energija sistema je minimalna, a mogućnost nastanka prednjih i reverznih reakcija podjednako je vjerovatna, dok se u jedinici vremena dobije isti broj produkta reakcije koliko se troše u obrnutoj reakciji formiranje polaznih supstanci. Pod takvim uslovima, parcijalni pritisci i koncentracije svih komponenti reakcije biće konstantni u vremenu iu svim tačkama sistema i nazivaju se ravnotežni pritisci i koncentracije.

Ako se reakcija odvija u izohorično-izotermnim uslovima, tada je uslov za hemijsku ravnotežu jednakost Δ r F T= 0. Iz jednačina (1.12) i (1.15) slijedi da kada je hemijska reakcija u ravnoteži a A(g)+ b B(g)+ d D(k) ↔ e E(g)+ f F(g)

∆r G 0 T= - RT ln( p e E jednako pf F jednako / p a A je jednako p b B jednako). (2.1)

Ako se ova heterogena reakcija sa učešćem gasovitih komponenti odvija pri konstantnoj zapremini, onda

∆r F 0 T= - RT ln( c e E jednako c f F jednako / c a A je jednako c b B jednako). (2.2)

Ako je reakcija a A(p)+ b B(p)+ d D(k)= e E(p)+ f F(p) se javlja u idealnom rješenju, onda iz (1.12a) slijedi:

∆r G 0 T=∆r F 0 T = - RT ln( c e E jednako c f F jednako / c a A je jednako c b B jednako). (2.3)

Budući da su veličine ∆ r F 0 T i ∆ r G 0 T za datu temperaturu postoje konstantne vrijednosti, onda ove jednadžbe vrijede ako pod znakom logaritma postoje konstantni izrazi za datu temperaturu, tzv. konstante ravnoteže K c I K r:

K s = (c e E jednako c f F jednako / c a A je jednako c b B jednako) (2.4)

K r = (p e E jednako pf F jednako / p a A je jednako p b B jednako). (2.5)

Jednačine (2.4) i (2.5) su matematički izraz zakon masovne akcije.

Za reakcije sa gasovitim komponentama, odnos između K r I K s izraženo jednačinom: K r = K s(RT) ∆ν , (2.6) gdje je ∆ν =( e+f-a-b) je promjena broja molova gasova kao rezultat reakcije, i R= 0,082 atm . l . krtica -1 . K -1. Treba napomenuti da u izrazu za K s I K r komponente u kondenzovanijem stanju (na primjer, supstanca D u kristalnom stanju) nisu uključene.

Konstanta ravnoteže K r se takođe može izraziti u smislu ravnotežnih količina molova gasovitih komponenti n i jednak ukupnom pritisku P 0, pri čemu se izvodi izobarsko-izotermna reakcija. S obzirom da je parcijalni pritisak i th komponenta je proporcionalna molskom udjelu ove komponente p i = (n i/Σ n i)P0, iz jednačine (2.5) dobijamo:

K r=(p e E jednako pf F jednako / p a A je jednako p b B jednako)=( n e E jednako nf F jednako / N / A A je jednako n b B jednako)( P0/Σ n i) ∆ν (2.6)

gdje je Σ n i =(n E jednako + n F jednako + n A jednako + n B jednako) je zbir ravnotežnih molova svih gasovitih komponenti.

Kombinujući jednačine (2.1), (2.2), (2.3) sa jednačinama (2.4) i (2.5) dobijamo izraze koji se često koriste za proračune:

∆r G 0 T= - RT ln K r i (2.7)

∆r F 0 T= - RT ln K s za reakcije u gasnoj fazi. (2.8)

∆r G 0 T =- RT ln K s za reakcije u kondenzovanim sistemima. (2.7a)

Dakle, nakon što smo izračunali Gibbsovu energiju reakcije za datu temperaturu, možemo koristiti ove formule za izračunavanje K s I K r na ovoj temperaturi. Što je veća vrijednost konstante ravnoteže pod datim uvjetima, to su veće vrijednosti ravnotežnih koncentracija produkta reakcije, a samim tim i veći prinos produkta reakcije. Prinos produkta reakcije podrazumijeva se kao omjer količine (ili mase) produkta reakcije koji nastaje pod datim uvjetima i najveće moguće (teoretski) količine (ili mase) ovog proizvoda, pod uvjetom da je bilo koja početna supstanca potpuno pretvoren u produkt reakcije. Očigledno je da je potpuna (100%) konverzija polazne supstance u proizvod nemoguća sa termodinamičke tačke gledišta, jer u ovom slučaju konstanta ravnoteže postaje beskonačno velika.

Stupanj konverzije polazne tvari podrazumijeva se kao omjer količine (ili mase) polazne tvari koja je reagirala pod datim uvjetima prema početnoj količini (ili masi) ove tvari. Ako se prinos proizvoda približi jedan (100%), tada se i stepen konverzije polazne supstance približava jedinici (100%).

Vrijednosti K r I K s na datoj temperaturi ne zavise od vrednosti parcijalnih pritisaka i koncentracija komponenti, kao ni od ukupnog pritiska u sistemu, već zavise od temperature. Ovisnost konstante ravnoteže od temperature može se izraziti u diferencijalnom obliku:

(d ln K p/ dT) = ∆r H 0/(RT 2) , (2.9) gdje je ∆ r H 0 je standardna entalpija reakcije, koja se, u prvoj aproksimaciji, smatra nezavisnom od temperature. Kao što se može vidjeti iz (2.9), s povećanjem temperature, konstanta ravnoteže egzotermne reakcije opada, a konstanta ravnoteže endotermne reakcije raste.

Integracijom izraza (2.9) uzimajući u obzir naznačenu aproksimaciju, dobijamo (sa T 2 > T 1) formula

ln( K 2 /K 1) = (∆r H 0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)

iz čega sledi da što je veća apsolutna vrednost toplotnog efekta reakcije, to se vrednost konstante ravnoteže više menja sa promenom temperature. Ova formula se također može koristiti za izračunavanje vrijednosti K jednako za bilo koji T 3 ako su poznate vrijednosti TO 2 i TO 1 na temperaturama T 2 i T 1 .

Primjer 10. Zapišite izraz za K s I K r i izračunaj K r I K s reakcije C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) na 298 K i na 1000 K. Iz dobijenih vrijednosti izvući zaključak o prinosu produkta reakcije na datim temperaturama i o uticaju temperature na vrijednost konstante ravnoteže.

Rješenje. Zapišimo izraze za konstante ravnoteže ove reakcije, uzimajući u obzir da je reakcija heterogena i da je supstanca grafit C(k) u čvrstom stanju:

K p = p 2 CO jednako / str CO 2equal; K s = With 2 CO jednako / With CO 2 jednak

Iz jednačine (2.7) imamo K p=exp(- ∆G 0 T/RT). Koristeći rezultate primjera 5, izračunavamo K r za 298 K i 1000 K:

K r 298 = exp(-120 . 10 3 /8,31 . 298)= exp(-48.5)<< 1;

K p 1000 =exp(+316/8.31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.

Koristeći formulu (2.6) nalazimo K s = K r/(RT) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, pošto je ∆ν = 2-1=1. Na osnovu dobijenih podataka možemo zaključiti da je na 298 K konstanta ravnoteže K r teži nuli, što ukazuje da u ravnotežnoj smjesi praktički nema produkta reakcije i da je ravnoteža reakcije snažno pomjerena prema polaznim supstancama. Sa porastom temperature raste vrijednost konstante ravnoteže (reakcija je endotermna) i na 1000 K K r je već veći od 1, odnosno proizvodi reakcije počinju da prevladavaju u ravnotežnoj smjesi, njihov prinos raste s povećanjem T.

Primjer 11. Za neku reakciju A(g) = 2B(g), koja se odvija pri konstantnom pritisku i temperaturi, konstanta ravnoteže K r jednako 0,02 na 400 K i 4,0 na 600 K. Odredite ∆ iz ovih podataka r H 0 298 , ∆r S 0 298 i ∆ r G 0 298 ovu reakciju, kao i K r na 800K.

Rješenje. Zanemarujući zavisnost ∆ r H 0 i ∆ r S 0 od temperature i koristeći izraze (1.14) i (2.7) sastavljamo sistem od dvije jednačine sa dvije nepoznate ( T 1 =400 K, T 2 =600 K):

∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -RT 1 ln K r 1 ili x – 400y= -8.31.400 ln2 . 10 -2

∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -RT 2 ln K r 2 ili x – 600y= -8,31. 600ln4

Gdje X = ∆r H 0 298 = 52833(J) = 52,833 kJ; y =∆r S 0 298 =99,575 J/K.

Značenje K r na 800 K izračunavamo ga pomoću formule (2.10). Imamo:

ln( K 800 /K 400) = log( K 800 /0,02)= (52833/8,31)(1/400 -1/800) = 7,95. Gdje TO 800 = 56,55.

Primjer 10. Odrediti temperaturu na kojoj je u reakciji CaCO 3 (k) = CaO (k) + CO 2 (g) ravnotežni parcijalni pritisak CO 2 R CO2 = 10 4 Pa.

Rješenje. Za ovu heterogenu reakciju pišemo izraz za konstantu ravnoteže: K r = R CO2, odnosno konstanta ravnoteže jednaka je relativnom parcijalnom pritisku CO2 na datoj temperaturi. Za željenu temperaturu K r =R CO2 = 10 4 /10 5 =0,1 Zanemarujući zavisnost ∆ r H 0 i ∆ r S 0 o temperaturi, koristimo formule (1.14) i (2.7) i izjednačimo dva izraza za ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -RT ln K r. ∆ vrijednosti r H 0 298 i ∆ r S 0 298 se određuje kako je gore diskutovano, koristeći tabelarne podatke: ∆r H 0 298 =178,1 kJ; ∆r S 0 298 =160,5 J. Imamo:

178,1 . 10 3 –T . 160,5

∆r G 0 T= -8,31T ln0,1

Rješavanje rezultirajućeg sistema jednačina za T, mi nalazimo T=991K

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

Na primjer, za reakciju oksidacije ugljičnog monoksida:

2CO + O 2 = 2CO 2

konstanta ravnoteže može se izračunati pomoću jednačine:

Gdje Δn- promjena u broju molova tvari tokom reakcije. To je jasno K x zavisi od pritiska. Ako je broj molova produkta reakcije jednak broju molova polaznih supstanci ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), To K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

Standardna konstanta ravnoteže

Standardna konstanta ravnoteže reakcije u mješavini idealnih plinova (kada su početni parcijalni pritisci učesnika reakcije jednaki njihovim vrijednostima u standardnom stanju = 0,1013 MPa ili 1 atm) može se izračunati izrazom:

Standardna konstanta ravnoteže je bezdimenzionalna veličina. Ona je povezana sa K p omjer:

Jasno je da ako p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) onda izraženo u atmosferi (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1) I K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

Za reakciju u mješavini stvarnih plinova u standardnom početnom stanju, parcijalna fugabilnost plinova uzima se jednaka njihovim parcijalnim pritiscima f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa ili 1 atm. K f povezano sa K 0 omjer:

Konstanta ravnoteže za reakcije u heterogenim sistemima

konstanta ravnoteže (pod pretpostavkom da je gasna faza idealna) ima oblik:

Termodinamički opis ravnoteže

Zajedno sa oznakom Q za omjer aktivnosti tvari u proizvoljnom trenutku reakcije t („reakcioni koeficijent“)

u hemijskoj termodinamici se koristi notacija K eq za isti oblik odnosa između ravnotežnih aktivnosti supstanci

U sistemu u kojem dolazi do hemijske reakcije

ravnoteža se može opisati uslovom

ili, isti uslov ravnoteže može se napisati korišćenjem hemijskih potencijala kao

gdje su hemijski potencijali

Ravnotežni sastav smjese i smjer reakcije

Gore spomenuti "koeficijent reakcije". Q(druge oznake koje se nalaze u literaturi su Ω (\displaystyle \Omega) ili π (\displaystyle \pi ), "proizvod reakcije")

odražava omjer trenutnih aktivnosti svih sudionika u reakciji i može se koristiti za određivanje smjera reakcije u trenutku za koji je Q poznat

Ako je u trenutku t koeficijent Q > K, tada su trenutne aktivnosti proizvoda veće od ravnotežnih, te se stoga moraju smanjiti do trenutka uspostavljanja ravnoteže, odnosno trenutno se dešava obrnuta reakcija; Ako je Q = K, tada je ravnotežno stanje postignuto i brzine reakcije naprijed i nazad su jednake; Ako je Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Korištenje vrijednosti Q r (\displaystyle Q_(r)) jednačina je napisana izoterme hemijskih reakcija

Gdje ν (\displaystyle \nu )- stehiometrijski koeficijenti (za proizvode - sa znakom "+", za početne supstance - sa znakom "-"; isti kao u izrazima za Q i K), i μ (\displaystyle \mu )- hemijski potencijali i standardna Gibbsova energija i standardna konstanta su

Gdje μ o (\displaystyle \mu ^(o))- standardni hemijski potencijali

Jednadžba izoterme pokazuje kako je vrijednost Q povezana s promjenom slobodne energije reakcije:

At Q > K (\displaystyle Q>K) za direktnu reakciju Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), to je ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) za proizvode direktne reakcije je veći nego za početne supstance - to znači da je direktna reakcija zabranjena (što znači da nije zabranjena obrnuta reakcija); at Q = K (\displaystyle Q=K) za direktnu reakciju Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), odnosno reakcija je dostigla ravnotežno stanje; at Q< K {\displaystyle Q za direktnu reakciju ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , odnosno dozvoljena je ova spontana pojava ove reakcije

Vrijednost, po definiciji, ima smisla samo za stanje ravnoteže, odnosno za stanje sa v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) I Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Magnituda K e q (\displaystyle K_(eq)) ne govori ništa o brzinama reakcija, ali opisuje sastav sistema u stanju ravnoteže.

Ako je K >> 1, tada u sistemu dominiraju produkti (direktne) reakcije Ako je K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Standardne države

Standardna Gibbsova energija reakcije u mješavini plina je Gibbsova energija reakcije pri standardnim parcijalnim pritiscima svih komponenti jednakih 0,1013 MPa (1 atm). Standardna Gibbsova energija reakcije u otopini je Gibbsova energija u standardnom stanju otopine, za koju se uzima hipotetički otopina sa svojstvima izrazito razrijeđene otopine, ali sa koncentracijom svih reagenasa jednakom jedinici. Za čistu tvar i tekućinu, standardna Gibbsova energija se poklapa s Gibbsovom energijom stvaranja ovih supstanci. Vrijednost standardne Gibbsove energije reakcije može se koristiti za aproksimaciju termodinamičke mogućnosti da se reakcija odvija u datom smjeru, ako se početni uvjeti ne razlikuju mnogo od standardnih. Osim toga, poređenjem vrijednosti standardne Gibbsove energije nekoliko reakcija, moguće je odabrati one najpoželjnije, za koje ima najveći modul negativan veličina.

Kinetički opis

Za reverzibilnu hemijsku reakciju, konstanta ravnoteže je K eq može se izraziti kroz konstante brzine direktnih i reverznih reakcija. Razmotrimo elementarnu reverzibilnu hemijsku reakciju prvog reda

Po definiciji, ravnoteža je data uslovom v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), odnosno jednakost brzina naprijed i obrnuto.

U skladu sa zakonom masovne akcije v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j)))

Gdje k je konstanta brzine odgovarajuće reakcije, i a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))- ravnotežne aktivnosti reaktanata ove reakcije, podignute na stepene jednake njihovim stehiometrijskim koeficijentima

stanje ravnoteže možemo zapisati u obliku

(vidi termodinamički opis konstante ravnoteže), što je moguće samo ako

Ovaj važan odnos predstavlja jednu od „dodirnih tačaka” između hemijsko-kinetike i hemijsko-termodinamike.

Višestruke ravnoteže

U slučaju kada je u sistemu odjednom uspostavljeno više ravnoteža (tj. nekoliko procesa se odvija istovremeno ili uzastopno), svaki od njih se može okarakterisati svojom vlastitom konstantom ravnoteže, iz koje se može dobiti konstanta opće ravnoteže za cijeli skup procesa. biti izraženi. Ovu situaciju možemo razmotriti na primjeru postupne disocijacije dvobazne kiseline H 2 A. Njena vodena otopina će sadržavati čestice (solvatirane) H +, H 2 A, HA - i A 2-. Proces disocijacije odvija se u dvije faze:

K 1 i K 2 - konstante prve i druge faze disocijacije, respektivno. Iz njih možemo izraziti "ukupnu" konstantu ravnoteže za proces potpune disocijacije:

Drugi primjer višestruke ravnoteže je analiza sistema precipitat/topivi kompleks. Pretpostavimo da postoji ravnoteža

Reakcija se može predstaviti u obliku dvije uzastopne ravnoteže - ravnoteže razgradnje kompleksnog jona na njegove sastavne ione, koju karakterizira "konstanta nestabilnosti" (recipročna vrijednost "konstante stabilnosti" β):

i ravnoteža prijelaza jona iz mase rastvarača u kristalnu rešetku

uzimajući u obzir da se za čvrste supstance pretpostavlja da je aktivnost jednaka 1 , a u razrijeđenim otopinama aktivnosti se mogu zamijeniti molarnim koncentracijama, dobijamo

Gdje K s p (\displaystyle K_(sp))- proizvod rastvorljivosti

Tada će ukupna ravnoteža biti opisana konstantom

A vrijednost ove konstante bit će uvjet za prevlast kompleksnog spoja ili čvrste soli u ravnotežnoj smjesi: kao što je gore navedeno, ako je K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, tada je u ravnotežnom stanju u sistemu većina jona vezana u kristalnoj fazi. reakcija koja se odvija pri konstantnom pritisku ili konstantnoj zapremini. Ako Δ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(termički efekat je pozitivan, reakcija je endotermna), zatim temperaturni koeficijent konstante ravnoteže d ln ⁡ K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) je također pozitivan, odnosno s povećanjem temperature, konstanta ravnoteže endotermne reakcije raste, ravnoteža se pomiče udesno (što je sasvim u skladu sa Le Chatelierovim principom).

Metode za izračunavanje konstante ravnoteže

Metode proračuna za određivanje konstante ravnoteže reakcije obično se svode na izračunavanje na ovaj ili onaj način standardne promjene Gibbsove energije tokom reakcije ( ΔG 0), a zatim pomoću formule:

Treba imati na umu da je Gibbsova energija funkcija stanja sistema, odnosno da ne zavisi od putanje procesa, od mehanizma reakcije, već je određena samo početnim i konačnim stanjem sistema. . Dakle, ako je direktno određivanje ili proračun ΔG 0 jer su neke reakcije iz nekog razloga teške, možete odabrati međureakcije za koje ΔG 0 poznato ili se može lako odrediti, a čijim će sabiranjem dati dotičnu reakciju (vidi Hessov zakon). Konkretno, reakcije stvaranja spojeva iz elemenata često se koriste kao takve međureakcije.

Entropijski proračun promjene Gibbsove energije i konstante ravnoteže reakcije

Metoda izračunavanja entropije ΔG reakcija je jedna od najčešćih i najprikladnijih. Zasnovan je na odnosu:

ili, shodno tome, za standard Gibbsove energetske promjene:

Evo ΔH 0 pri konstantnom pritisku i temperaturi jednak je termičkom efektu reakcije, čiji su metodi proračuna i eksperimentalnog određivanja poznati - vidi, na primjer, Kirchhoffovu jednačinu:

Potrebno je dobiti promjenu entropije tokom reakcije. Ovaj problem se može riješiti na nekoliko načina, na primjer:

• Prema termalnim podacima - zasnovano na Nernstovoj termalnoj teoremi i uz korištenje informacija o temperaturnoj ovisnosti toplinskog kapaciteta sudionika reakcije. Na primjer, za tvari koje su u čvrstom stanju u normalnim uvjetima:

Dakle, ako se zna Δ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0)) i temperaturne zavisnosti toplotnog kapaciteta, Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) može se izračunati pomoću formule:

Donekle pojednostavljena verzija ove formule se dobija uzimanjem u obzir da je zbir toplotnih kapaciteta materija neovisan o temperaturi i jednak zbiru toplotnih kapaciteta na 298 K:

A još jednostavniji proračun se izvodi izjednačavanjem sume toplotnih kapaciteta na nulu:

Transfer from Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) do konstante ravnoteže vrši se prema gornjoj formuli.

Predavanje 3

Hemijska ravnoteža. Zakon masovne akcije. Konstanta hemijske ravnoteže i metode njenog izražavanja.

Hemijska ravnoteža

U većini slučajeva, kemijske reakcije se ne odvijaju tako duboko da se reaktanti potpuno pretvore u produkte. Reakcije idu do ravnoteže, pri kojoj sistem sadrži i produkte i neizreagovane početne supstance i ne uočava se dalja tendencija promene njihovih koncentracija. Ponekad je količina proizvoda u ravnotežnoj smjesi toliko veća od količine neizreagiranih početnih materijala da je, s praktične tačke gledišta, reakcija potpuna. Samo one reakcije dostižu skoro završetak u kojima se barem jedan od proizvoda ukloni iz reakcione sfere (na primjer, precipitira ili se oslobađa iz otopine u obliku plina). Ali u mnogim važnim slučajevima, reakcijska smjesa u ravnoteži sadrži značajne koncentracije i proizvoda i polaznih materijala.

Hemijska ravnoteža je termodinamička ravnoteža u sistemu u kojem su moguće direktne i obrnute hemijske reakcije.

Postoje termodinamički i kinetički kriterijumi za hemijsku ravnotežu. Sa kinetičke tačke gledišta, u hemijskoj ravnoteži, brzine svih reakcija koje se odvijaju u dva suprotna smera su jednake jedna drugoj, stoga se u sistemu ne primećuju nikakve promene makroskopskih parametara, uključujući i koncentracije reaktanata.

Sa termodinamičke tačke gledišta, hemijsku ravnotežu karakteriše postizanje minimalne i vremenski nepromenljive vrednosti Gibsove energije (ili Helmholcove energije).

Poznavanje osnovnih zakona proučavanja hemijske ravnoteže je apsolutno neophodno za hemičara-tehnologa. U industriji, na primjer, u hemijskim i farmaceutskim postrojenjima, beskorisno je graditi složene instalacije za proizvodnju određenih supstanci ako termodinamički proračuni pokažu da reakcija ide u “pogrešnom” smjeru. Osim toga, prilikom utvrđivanja efikasnosti i rentabilnosti proizvodnje potrebno je znati kako postići maksimalni prinos ciljnog proizvoda.

Stvarni mehanizam i prednjih i reverznih reakcija je u mnogim slučajevima složen i često nije poznat do detalja ili u potpunosti. Na sreću hemičara, da bi se izveli ispravni zaključci o pojavi hemijskih procesa, nije potrebno poznavati stvarni mehanizam reakcije.

Predviđanje pravca hemijske reakcije, kao i izračunavanje teoretskog ravnotežnog prinosa njenih proizvoda i sastava ravnotežne reakcione smeše u zavisnosti od početnog sastava, temperature i pritiska je glavni zadatak proučavanja hemijske ravnoteže.

Konstanta ravnoteže

Proizvoljna reverzibilna hemijska reakcija može se opisati jednadžbom oblika:

aA + bB Û dD + eE

U skladu sa zakonom djelovanja mase, u najjednostavnijem slučaju, brzina direktne reakcije povezana je s koncentracijama polaznih tvari jednadžbom

vpr = k itd WITH Ahh WITH Bb,

i brzina obrnute reakcije - sa koncentracijama proizvoda po jednadžbi

vorr = kobr WITH Dd WITH Ee.

Kada se postigne ravnoteža, ove brzine su međusobno jednake:

vpr = vorr

Omjer konstanti brzine naprijed i nazad reakcije jedna prema drugoj bit će jednak konstanta ravnoteže:

Pošto se ovaj izraz zasniva na uzimanju u obzir količine reaktanata i produkta reakcije, on je matematički prikaz zakona djelujuće mase za reverzibilne reakcije.

Konstanta ravnoteže, izražena kroz koncentracije reagujućih supstanci, naziva se konstanta koncentracije i označava se KS . Za rigoroznije razmatranje, termodinamičke aktivnosti supstanci treba da se koriste umesto koncentracija A = fC (Gdje f - koeficijent aktivnosti). U ovom slučaju govorimo o takozvanoj termodinamičkoj konstanti ravnoteže

Pri niskim koncentracijama, kada su koeficijenti aktivnosti polaznih supstanci i proizvoda blizu jedinice, KS I Ka skoro jednake jedna drugoj.

Konstanta ravnoteže reakcije koja se odvija u gasnoj fazi može se izraziti kao parcijalni pritisak R supstance uključene u reakciju:

Između Kr I KS postoji odnos koji se može izvesti na ovaj način. Izrazimo parcijalne pritiske supstanci u smislu njihovih koncentracija koristeći Mendelejev-Klapejronovu jednadžbu:

pV = nRT ,

gdje str = (n /V )RT = CRT .

Zatim za reakciju u općem obliku, nakon zamjene parcijalnih pritisaka koncentracijama, dobijamo

Zamjena izraza (d + c) - (a + b) jednakim D n , dobijamo konačni izraz

Kr = KS (RT )D n ili KS = Kr (RT )-D n ,

Gdje D n - promjena broja molova gasovitih supstanci tokom reakcije:

D n = å ni prod (g) - å ni ref (g) ).

Ako D n = 0, tj. proces se odvija bez promjene broja molova gasovitih supstanci, i Kr = KS .

Na primjer, za reakciju hidratacije etilena koja se odvija u plinskoj fazi:

C2H4 (g) + H2O (g) Û C2H5OH (g),

U ovom slučaju D n = 1 - (1 + 1) = -1. To znači da se odnos između konstanti može izraziti sljedećom jednadžbom:

Kr = KS (RT )- 1 ili KS = Kr RT .

Dakle, znajući Kr ove reakcije na svakoj datoj temperaturi, možemo izračunati vrijednost KS i obrnuto.

Proračuni korištenjem konstanti ravnoteže

Konstante ravnoteže se prvenstveno koriste za odgovor na sljedeća pitanja:

1. Da li reakcija treba da teče spontano pod određenim uslovima?

2. Kolika će biti koncentracija proizvoda (ravnotežni prinos) nakon uspostavljanja ravnoteže u sistemu?

Određivanje smjera reverzibilnih reakcija

Budući da je konstanta ravnoteže omjer konstanti brzine direktne i reverzne reakcije, sama njena vrijednost ukazuje na smjer procesa. Dakle, ako je konstanta ravnoteže veća od jedinice, tada će se pod ovim uvjetima spontano dogoditi direktna reakcija, ali ako je manja od jedan, doći će do obrnute reakcije.

Prema Le Chatelierovom principu, položaj ravnoteže može se pomjeriti kada se promijene uslovi pod kojima se reakcija odvija. Stoga je u opštem slučaju moguće procijeniti pomak u ravnoteži kada se promijeni odnos početnih količina supstanci koje učestvuju u reakciji. Ako se označi odnos koncentracija reagujućih supstanci u početnom trenutku P :

zatim prema omjeru Z I KS moguće je predvidjeti smjer reakcije pod datim eksperimentalnim uvjetima:

at P < K direktna reakcija se javlja spontano;

at P > K obrnuta reakcija se javlja spontano;

at P = K sistem je u ravnoteži.

Što se vrijednost konstante ravnoteže više razlikuje od jedinice, to se više reakciona ravnoteža pomjera na odgovarajuću stranu (udesno kada TO > 1 i lijevo kada TO < 1).

Faktori koji utiču na ravnotežu. Le Chatelierov princip-

Brown

U ravnoteži, prednja i obrnuta reakcija tačno jedna drugu poništavaju. Ali koliko je ova kompenzacija osjetljiva na promjene uvjeta reakcije? Kako možete promijeniti stanje ravnoteže? Ova pitanja su od velike praktične važnosti ako je potrebno povećati prinos korisnog produkta reakcije, na primjer, ljekovite tvari, ili, obrnuto, smanjiti prinos nepoželjnog proizvoda.

Ako je moguće kontinuirano uklanjati produkte iz reakcione smjese (rastvora) u obliku plina ili taloga, kao i uz pomoć tehnoloških operacija kao što su zamrzavanje, pranje i sl., tada se reakcioni sistem može konstantno održava u neravnotežnom, neuravnoteženom stanju. U ovim uslovima postoji potreba za sve novim količinama reagensa i dolazi do kontinuiranog stvaranja proizvoda. Ova metoda narušavanja ravnoteže u pravcu dobijanja željenog proizvoda sprovodi se bez promene konstante ravnoteže. Ali često je moguće povećati prinos proizvoda povećanjem konstante ravnoteže.

Jedan od načina da se poveća konstanta ravnoteže je promjena temperature. Budući da u većini slučajeva stope naprijed i obrnuto zavise od T , konstanta ravnoteže također pokazuje ovisnost o temperaturi. Strogo govoreći, promjena temperature istovremeno mijenja brzinu i prednjih i reverznih reakcija. Ali, ako povećanje temperature ubrzava naprijed reakciju u većoj mjeri nego obrnutu, tada će se konstanta ravnoteže povećati.

Temperaturna zavisnost položaja ravnoteže jedan je primjer opšteg principa pokretne hemijske ravnoteže, tzv. Le Chatelierov princip(ili Le Chatelier - Brown):

Ako se na sistem u stanju kemijske ravnoteže izvrši vanjski utjecaj, položaj ravnoteže se pomjera u takvom smjeru da se suprotstavi efektu ovog utjecaja .

Le Chatelierov princip se primjenjuje i na druge metode utjecanja na ravnotežu, na primjer, na promjenjivi pritisak, ali je kvalitativne prirode. Kvantitativna zavisnost konstante ravnoteže reakcije od različitih faktora izražena je jednadžbama izoterme, izobare i izohore hemijske reakcije, koje je izveo J. Van't Hoff.

Utjecaj na ravnotežu početnog sastava reakcije

mješavine. Jednadžba izoterme kemijske reakcije

Maksimalni rad reakcije koja se odvija u gasnoj fazi pri konstantnoj temperaturi i pritisku je algebarski zbir rada svih supstanci koje učestvuju u reakciji tokom prelaska iz početnih parcijalnih pritisaka u ravnotežu.

Razmotrimo gasnu reakciju izraženu u opštem obliku jednadžbom

aA + bB Û dD + eE.

Pritisak R u sistemu pomoću Mendelejev-Klapejronove jednačine može se izraziti u vidu zapremine V i temperaturu T :

str = nRT /V ,

odakle, uz pretpostavku da je ukupan broj molova svih komponenti jednak 1, dobijamo za rad ekspanzije

pdV = (RT /V )dV ,

Pošto se maksimalni korisni rad može izračunati integracijom izraza: V2

A'max = ò pdV ,

dobijamo

i od tada A'max = -D Gr ,

onda možemo napisati:

Za procese koji se odvijaju pri konstantnoj zapremini mogu se dobiti slični izrazi, koji uključuju maksimalni rad i promjenu Helmholtzove energije tokom reakcije. U ovom slučaju, parcijalni pritisci se zamjenjuju početnim koncentracijama tvari:

Jednačine (4.1) - (4.4), koje je izveo J. Van't Hoff, nazivaju se jednadžbe izoterme kemijske reakcije. Oni omogućavaju da se odredi u kom pravcu iu kojoj meri reakcija može da teče pod razmatranim uslovima za dati sastav reakcione smeše na konstantnoj temperaturi.

Za standardne uslove, kada su početni parcijalni pritisci (ili početne koncentracije ili aktivnosti) svih supstanci koje učestvuju u reakciji jednake jedinici, jednadžbe izoterme će izgledati ovako:

A 'max = RT ln Kp ; D Gor = - RT ln Kp (4.5)

A max = RT ln K With ; D A o r = - RT ln K With .

Iz toga proizlazi da prilikom određivanja standardne vrijednosti D Gor ili D A o r za reakciju, njena konstanta ravnoteže može se lako izračunati.

Utjecaj promjene volumena na ravnotežni izlaz

i pritisak reakcione smeše

Za reakcije koje se odvijaju u gasnoj fazi, promjena volumena reakcione smjese može se ocijeniti promjenom broja molova reaktanata

D n = å ni prod - å ni ref

Moguća su tri slučaja, koji odgovaraju različitim tipovima hemijskih reakcija:

A) D n < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (g) + 3H2 (g) Û 2NH3 (g) ; D n = 2 - (1 + 3) = -2

U skladu sa Le Chatelierovim principom, smanjenje volumena (sa povećanjem tlaka) će pomjeriti ravnotežu ove i sličnih reakcija udesno, a povećanje volumena (sa smanjenjem tlaka) će pomjeriti ravnotežu ulijevo. .

b) D n > 0 (reakcija se javlja sa povećanjem zapremine). Na primjer, reakcija razgradnje metanola:

CH3OH (g) Û CO (g) + 2H2 (g); D n = (1 + 2) - 1 = 2

U ovom slučaju, smanjenje zapremine (ili povećanje pritiska) će pomeriti ravnotežu ulevo, a povećanje zapremine (sa smanjenjem pritiska) će pomeriti ravnotežu udesno.

V) D n = 0 (reakcija se odvija bez promjene zapremine). Na primjer, reakcija klora s bromovodikom:

Cl2 (g) + 2HBr (g) Û Br2 (g) + 2HCl (g) ; D n = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

Promjena volumena (pritiska) reakcione smjese ne utječe na prinos proizvoda takvih reakcija.

Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima

Obrasci o kojima smo ranije govorili odnose se uglavnom na homogene reakcije, odnosno na reakcije koje uključuju tvari koje su u istom fizičkom stanju - u obliku plina ili u obliku otopine. Ravnoteža u kojoj sudjeluju tvari u dva ili više fizičkih stanja (na primjer, plin s tekućinom ili s čvrstim tijelom) nazivaju se heterogene ravnoteže.

Kao primjer, razmotrite razgradnju kalcijum karbonata CaCO3, koji se koristi u farmaciji kao antacid (smanjenje kiselosti). Ovo je zgodan model za razmatranje razgradnje različitih čvrstih materija, uključujući i medicinske, što dovodi do stvaranja gasovitih proizvoda:

CaCO3 (t) Û CaO (t) + CO2 (g)

U skladu sa zakonom djelovanja mase, izraz za konstantu ravnoteže ove reakcije može se napisati na sljedeći način:

Parcijalni pritisci CaO i CaCO3 u gasnoj fazi su, prvo, veoma mali, a drugo, ostaju praktično konstantni u bilo kom trenutku tokom reakcije. To znači da sve dok su čvrsti CaCO3 i CaO u kontaktu sa gasom, njihov uticaj na ravnotežu će biti nepromenjen. U ovom slučaju, konstanta ravnoteže ne zavisi od količine čvrste faze. Obje strane izraza za konstantu ravnoteže možemo podijeliti količinom str CaO/ str CaCO3 i pretpostavimo da

K ’ str = str CO2,

Gdje K ’ str = Kp str CaC03/ str CaO - modifikovana konstanta ravnoteže; u ovom slučaju, parcijalni pritisci CaCO3 i CaO su uključeni u vrijednost K ’ str u implicitnom obliku.

Ako se parcijalni pritisak CO2 iznad CaCO3 na datoj temperaturi održava manjim od vrijednosti K ’ str , tada će se sav CaCO3 pretvoriti u CaO i CO2; ako je parcijalni pritisak str CO2 više od K ’ str , tada će se sav CaO pretvoriti u CaCO3. Ravnotežni parcijalni pritisak CO2, jednak K ’ str na datoj temperaturi se zove pritisak disocijacije.

Kada pritisak CO2 dostigne 1 atm, ravnoteža u ovoj reakciji se pomera ka disocijaciji CaCO3, odnosno razgradnji kalcijum karbonata. ovo se dešava na temperaturi od 897°C:

Slično razmišljanje i koncept pritiska disocijacije mogu se proširiti na druge heterogene reakcije koje uključuju čvrste tvari. U slučaju kada ljekovita tvar (u prahu ili tabletama) može reagirati sa plinovima u zraku (H2O, O2, CO2) ili se razgraditi njihovim oslobađanjem, potrebno je osigurati da parcijalni tlak ovih plinova i para u skladištu atmosfera je manja od pritiska disocijacije (ili odgovarajuće konstante ravnoteže K ’ str ).

Mnoge hemijske reakcije su reverzibilne, tj. može istovremeno teći u oba smjera - naprijed i nazad. Ako se reverzibilna reakcija provodi u zatvorenom sistemu, tada će sistem nakon nekog vremena doći do stanja kemijske ravnoteže - koncentracije svih supstanci koje reaguju prestat će se mijenjati tokom vremena. Treba napomenuti da postizanje stanja ravnoteže od strane sistema ne znači i prekid procesa; hemijska ravnoteža je dinamička, tj. odgovara istovremenom odvijanju procesa u suprotnim smjerovima istom brzinom. Hemijska ravnoteža je pokretna – svaki beskonačno mali vanjski utjecaj na ravnotežni sistem uzrokuje beskonačno malu promjenu stanja sistema; po prestanku spoljašnjeg uticaja sistem se vraća u prvobitno stanje. Još jedno važno svojstvo hemijske ravnoteže je da sistem može spontano doći u stanje ravnoteže sa dve suprotne strane. Drugim riječima, bilo koje stanje susjedno ravnotežnom stanju je manje stabilno, a prijelaz u njega iz ravnotežnog stanja uvijek je povezan s potrebom da se utroši rad izvana.

Hemijski reverzibilne reakcije u početku se odvijaju u jednom smjeru zbog međudjelovanja polaznih supstanci jedna s drugom. Kako se proizvodi reakcije akumuliraju, oni počinju međusobno djelovati kako bi formirali početne tvari.

Razmotrimo reverzibilnu reakciju u kojoj se redoslijed reakcije za svaku supstancu poklapa sa stehiometrijskim koeficijentima.

A(A) + b(B) = c(C) + d(D)

Grafička zavisnost brzina direktne (V 1) i reverzne (V 2) reakcije reverzibilnog hemijskog procesa od vremena

Kao rezultat, uspostavlja se hemijska ravnoteža u sistemu, a koncentracije početnih i konačnih supstanci prestaju da se menjaju. Promjenjivost koncentracija tvari tokom vremena također se može uočiti u slučaju reakcija koje se odvijaju vrlo sporo. Ali takvo stanje nije prava hemijska ravnoteža. Znakovi prave hemijske ravnoteže :

1. stanje sistema ostaje nepromenjeno tokom vremena u odsustvu spoljnih uticaja;

2. stanje sistema se menja pod uticajem spoljnih uticaja, ma koliko mali bili;

3. stanje sistema ne zavisi od toga sa koje strane se približava ravnoteži.

Položaj hemijske ravnoteže- ovo je odnos koncentracija reagujućih supstanci postignutih u ravnoteži, koji je nepromenjen za dato stanje. Kvantitativna karakteristika hemijske ravnoteže je konstanta ravnoteže, koja se može izraziti u vidu ravnotežnih koncentracija C i parcijalnih pritisaka P.

Stanje hemijske ravnoteže opisano je zakonom aktivne mase .

Kada se postigne ravnoteža, omjer proizvoda koncentracija (parcijalnih pritisaka) produkta reakcije u stupnjevima koji odgovaraju stehiometrijskim koeficijentima prema proizvodu koncentracija polaznih supstanci također u stupnjevima koji odgovaraju stehiometrijskim koeficijentima je konstanta. Zavisi samo od prirode reaktanata i temperature. Konstanta izražena u terminima ravnotežnih koncentracija C i označeno sa K s, i izraženo u parcijalnim pritiscima P i – K R.

Za homogeni proces

A(A) + b(B) = d(D) + k(K)

K c = ili K p = .

Za heterogeni proces

A(A) + b(B) = With[C] + d(D)

K c = ili K p = .

Koncentracija supstance C se ne menja tokom interakcije, stoga nije uključena u izraz konstante ravnoteže (C nije efektivna masa).

Izraz za K c i K p je matematički izraz zakona djelovanja mase koji se primjenjuje na reverzibilne procese.

Koristeći Mendelejev-Clapeyronovu jednačinu RV= (m / M) RT, čija transformacija

daje vezu između Kc i Kr:

K p = K s (RT) D n,

Dn je razlika između količine nastalih plinovitih proizvoda i količine početnih plinovitih tvari.

Na osnovu vrednosti konstante hemijske ravnoteže može se suditi o dubini procesa u trenutku postizanja ravnoteže.

U proračunima koji uključuju korištenje konstanti ravnoteže K sa, u predloženim problemima koriste se koncepti ravnoteže i početne koncentracije, promjene koncentracija. Ravnotežne koncentracije reaktanata u stanju hemijske ravnoteže nazivaju se ( WITH), uzimaju se u obzir početne koncentracije tvari određene prije početka reakcije ( WITH 0). Ravnotežne koncentracije reagensa ( WITH) odnose se na njihovu početnu koncentraciju ( WITH 0) jednačina WITH = WITH 0–D WITH, gdje je D WITH- količina polazne supstance koja je reagovala pre nego što je postignuto ravnotežno stanje.

Primjer 1. Ravnoteža reakcije 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) uspostavljena je pri sljedećim koncentracijama reaktanata: C NO = 0,02 mol/l; WITH O = 0,01 mol/l; WITH NO = 0,01 mol/l. Izračunajte konstantu ravnoteže i početne koncentracije NO i O 2.

Rješenje. Da bismo izračunali konstantu kemijske ravnoteže, zamjenjujemo vrijednosti ravnotežnih koncentracija svih supstanci koje reaguju u izraz K sa:

K sa = = = 0,25.

Nađimo početne koncentracije NO i O 2 iz odnosa WITH 0 = WITH+D WITH. Da bi se odredile početne koncentracije svake tvari, potrebno je izračunati vrijednosti D WITH. Iz jednadžbe reakcije vidimo da se od 2 mola NO 2 kao rezultat reakcije formiraju 2 mola NO 2, pa je do uspostavljanja ravnoteže utrošeno 0,01 mola NO za formiranje 0,01 mola NO 2. Ravnotežna koncentracija NO je 0,02 mol/l, što znači C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 mol/l. Slično razmišljajući, dobijamo vrijednost D WITH O = 0,005 mol/l, pošto se prema jednačini reakcije troši 1 mol O 2 kada se formiraju 2 mola NO 2. C 0(O) = 0,01 + 0,005 = 0,015 mol/l.

Primjer 2. Početne koncentracije ugljen monoksida (IV) i vodonika su 6 mol/L odnosno 4 mol/L. Konstanta ravnoteže procesa (CO 2) + (H 2) = (CO) + (H 2 O) je 0,5. Izračunajte ravnotežne koncentracije svih supstanci.

Rješenje

K sa = .

Označimo D WITH CO, koncentracija izreagiranog CO 2 u trenutku ravnoteže za X. Onda WITH CO = 6 – X. 1 mol H2 reaguje sa 1 molom CO 2, tako da će količina izreagovanog vodonika u reakciji takođe biti x, WITH H = 4 – X.

Iz jednadžbe reakcije slijedi da se iz 1 mola CO 2 formira 1 mol CO, a od 1 mola vodika - 1 mol H2O, pa će koncentracije nastalih tvari biti jednake u X(mol/l).

Zamjenom vrijednosti ravnotežnih koncentracija u izraz konstante, rješavamo je za X:

0,5 = , gdje X= 2 mol/l.

To znači da je količina izreagovanih CO 2 i H 2 i nastalih CO i H 2 O 2 mol/l.

Ravnotežne koncentracije CO 2 i H 2 su:

6 – 2 = 4 mol/l i 4 – 2 = 2 mol/l.

Primjer 3. Početna koncentracija supstance A u sistemu (A) = 2(B) je 2 mol/l. Ravnoteža je uspostavljena kada je reagovalo 20% polaznog materijala. Izračunajte konstantu ravnoteže procesa.

Rješenje. Zapišimo izraz za konstantu ravnoteže:

K sa = .

Izračunajmo vrijednosti ravnotežnih koncentracija supstanci A i B. Iz uslova zadatka proizilazi da je količina izreagovane supstance A 20% prvobitne količine, tj. WITH A = = 0,2 × 2 = 0,4 mol/l. Ravnotežna koncentracija tvari A definira se kao razlika WITH 0(A) – D WITH A = 2 – 0,4 = 1,6 mol/l. Od 1 mola A formiraju se 2 mola B. Dakle, ako se do uspostavljanja ravnoteže potroši 0,4 mol/L supstance B WITH B = 0,8 mol/l.

Zamijenimo vrijednosti ravnotežnih koncentracija u izraz konstante ravnoteže i dobijemo vrijednost konstante:

K sa = = 1,6.

ENTROPIJA

Mogućnost spontanog nastanka hemijskog procesa određuju dva faktora: želja sistema da smanji unutrašnju energiju usled egzotermne reakcije (-D H) i tendencija sistema da poveća nered u rasporedu čestica usled toplotnog kretanja. Na niskim temperaturama prevladava tendencija minimiziranja energije. Pri visokim temperaturama, zbog intenziviranja haotičnog kretanja čestica materije, glavnu ulogu počinje igrati faktor rastućeg nereda, čija je mjera funkcija stanja koja se zove entropija.

entropija ( S) je termodinamička funkcija koja jedinstveno karakterizira stanje sistema bez obzira na njegovu povijest. To je kvantitativna mjera poremećaja sistemi, mjera haotičnog kretanja i relativnog položaja čestica . Entropija zavisi od prirode supstance, njene količine (koncentracije), pritiska i temperature. Za razliku od unutrašnje energije i entalpije, apsolutna vrijednost entropije se može odrediti.

U izolovanim sistemima (gde je razmena energije i mase sa okolinom nemoguća), procesi se spontano odvijaju samo u pravcu povećanja entropije (drugi zakon termodinamike). One. u izolovanim sistemima, promena entropije se može koristiti za određivanje pravca spontanog odvijanja procesa.

Entropija supstance u određenom stanju (sa datim parametrima) u određenom agregatnom stanju (gas, tečnost, čvrsta supstanca) proporcionalna je logaritmu termodinamičke verovatnoće pronalaženja supstance u ovom stanju (Boltzmannova jednačina):

S = k log W,

Gdje je k = R / N A , W je termodinamička vjerovatnoća stanja, koja je određena brojem mikrostanja uz pomoć kojih se dato makrostanje može realizovati.

U idealnom kristalu na apsolutnoj nuli T=0K, kretanje prestaje, pozicija čestica ostaje nepromijenjena i može postojati samo jedna vjerovatnoća stanja sistema. Posljedično, entropija idealnog kristala na apsolutnoj nuli je S=0.

Treći zakon termodinamike navodi da je entropija čistog idealnog kristalnog tijela na temperaturi od 0 K nula.

Standard entropija se smatra po 1 molu supstance u standardnim uslovima (pritisak 1 atm (101,32 kPa) i temperatura 298 K (25 O C)). Standardne vrijednosti entropije za većinu kemijskih spojeva prikazane su u referentnoj literaturi. Jedinica mjere za entropiju je obično Joule po mol kelvinu(J/(mol K)).