Теория на резонанса. Теория на резонанса

Теория на резонанса- теорията за електронната структура на химичните съединения, според която разпределението на електроните в молекулите (включително сложни йони или радикали) е комбинация (резонанс) на канонични структури с различни конфигурации на двуелектронни ковалентни връзки. Резонансната вълнова функция, която описва електронната структура на молекулата, е линейна комбинация от вълновите функции на каноничните структури.

С други думи, една молекулярна структура се описва не от една възможна структурна формула, а от комбинация (резонанс) на всички алтернативни структури. Теорията на резонанса е начин, чрез химическа терминология и класически структурни формули, да се визуализира чисто математическата процедура за конструиране на приблизителна вълнова функция на сложна молекула.

Последицата от резонанса на каноничните структури е стабилизирането на основното състояние на молекулата; мярка за такава резонансна стабилизация е резонансна енергия- разликата между наблюдаваната енергия на основното състояние на молекулата и изчислената енергия на основното състояние на каноничната структура с минимална енергия. От гледна точка на квантовата механика това означава, че една по-сложна вълнова функция, която е линейна комбинация от вълнови функции, всяка от които съответства на една от каноничните структури, по-точно описва молекулата, отколкото вълновата функция на структурата с минимална енергия.

Енциклопедичен YouTube

1 / 3

Теория на резонанса

Резонансни структури, част I

Мезомерен ефект (ефект на конюгация). Част 1.

субтитри

Нека начертаем молекула бензен. И нека помислим какви интересни за нас процеси се случват в тази молекула. И така, бензен. В цикъла има шест въглеродни атома. Първият, вторият, третият, четвъртият, петият и шестият въглерод в цикъла. Какво прави бензола толкова специален? Какво го прави различен от циклохексана? Разбира се, говорим за три двойни връзки в цикъла. Ще приемем, че тези два въглерода са свързани с двойна връзка; двойна връзка има и между тези атоми, както и между тези въглероди. Ще нарисуваме водороди, само за да помним, че те дори са там. Нека ги нарисуваме едва забележими. И така, колко водорода ще бъдат прикрепени към този въглерод? Вече участват един, два, три валентни електрона. Следователно въглеродът е свързан само с един водород. Тук всичко е същото. Само един водород. Има само четири валентни електрона. Тук е подобно. Мисля, че вече разбирате системата. Всеки въглерод има общо три връзки към въглеродни атоми: две единични връзки към два въглеродни атома и друга двойна връзка. Съответно, четвъртата връзка се образува с водород. Нека начертая всички водородни атоми тук. Нека ги изобразим в тъмен цвят, за да не ни разсейват. Сега нарисувахме бензен. Ще го срещнем повече от веднъж в бъдеще. Но в това видео ще разгледаме или поне ще се опитаме да разгледаме едно любопитно свойство на бензена и това, разбира се, е резонансът. Това свойство не е специфично за бензена, то е свойство на много органични молекули. Просто бензенът е може би най-интересният от всички тях. Нека помислим какво може да се случи с тази молекула. Да започнем с този електрон. Нека го подчертаем с различен цвят. Нека изберем синьо за този електрон. Ето го този електрон. Ами ако този електрон се премести към този въглерод? Този въглерод не прекъсва връзката, той задържа електрон, който просто ще се премести тук. Така че този електрон се е преместил тук. Този въглерод има ненужен пети електрон. Следователно един електрон се е преместил тук. Този въглерод има пет електрона. Следователно този електрон ще се върне към първоначалния въглероден атом, който е загубил първия електрон. В резултат на това всички въглеродни атоми остават същите. Ако това се случи, ще получим структура, която изглежда така. Ще нарисувам двойна стрелка, тъй като процесът може да се случи и в двете посоки. Да започнем с въглеродната верига. И така, първи въглерод, втори, трети, четвърти, пети и накрая шести въглерод. На снимката вляво двойната връзка беше тук, така че сега се е преместила тук. Нека начертаем тази двойна връзка в синьо, за да подчертаем разликата. Сега двойната връзка е тук. Този син електрон се е преместил тук. Този син електрон се е преместил нагоре. Нека ги изобразим в различни цветове за по-голяма яснота. Да кажем, че този електрон ще бъде зелен. Зеленият електрон мигрира от този въглероден атом към този въглероден атом. Можем да си представим как е станало това. Сега нека погледнем този лилав електрон, който беше върху този въглероден атом, но сега се е изместил и е отишъл при друг въглерод тук. Съответно, двойната връзка също се е изместила, както ни показва тази стрелка. Остава да разгледаме синия електрон. Този син електрон се придвижва към първия въглерод. А двойната връзка на свой ред се премества тук. Естествено, имаме две много, много подобни молекули. Всъщност това е същата молекула, само обърната. Това, което трябва да ни интересува повече, е, че тези двойни връзки постепенно се движат напред-назад, образувайки ту тази структура, ту онази. И те правят това през цялото време. Двойните връзки непрекъснато се движат. И реалността на бензена е, че нито една от тези структури не представя това, което всъщност се случва. Бензолът е в определено преходно състояние. Истинската структура на бензена изглежда по-скоро така. Сега няма да рисувам въглеродни и водородни атоми. Нека просто начертаем водородни атоми тук, тъй като започнах да ги изобразявам на първата снимка. Нека начертаем водородни атоми тук. Да не забравяме за тях. Въпреки че присъствието на тези водороди винаги се подразбира. Свършихме с водородите. Отново, като използваме този пръстен като пример, не трябва да рисуваме въглеродните и водородните атоми, защото те се подразбират. Истинската структура на бензена е между това и това. И всъщност ще има половин двойна връзка между всеки въглерод. Тоест всъщност структурата изглежда така. Ще има половин двойна връзка тук, половин двойна връзка тук, половин двойна връзка тук, същото тук и половин двойна връзка тук. Почти завършен. И тук е половината от двойната връзка. Всъщност в молекулата на бензена електроните непрекъснато се движат около целия пръстен. И нямам предвид преминаване от една структура в друга. Тук е представена реалната структура, чиято енергия е минимална. Така че тези структури на Луис, въпреки че би било по-точно да ги наречем канонични структури, защото не начертах всички електрони. Често рисуваме бензен по този начин, когато например разглеждаме механизъм. Но е важно да се разбере, че в резултат на резонанса на тези две структури, ние получаваме преходна структура, която отговаря на реалността. Това се случва не само с бензола. Могат да се дадат голям брой примери. Но ще разгледаме още един, за да разберем. Да вземем карбонатния йон. Доста ярък пример за демонстриране на резонансни структури. И така, карбонатен йон. Въглеродът е свързан чрез двойна връзка с един от кислородните атоми и две единични връзки с други кислородни атоми. И тези два кислорода имат допълнителни електрони. Този кислороден атом ще има един, два, три, четири пет, шест валентни... Всъщност, разбира се, седем валентни електрона. Нека го направим отново. Един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. И един допълнителен електрон води до отрицателен заряд. Същото важи и за този атом. Има един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. Едно допълнително. Това означава, че ще има отрицателен заряд. Нека разгледаме по-отблизо тази резонансна структура или канонична структура. Както вече отбелязахме, този кислород е неутрален. И има шест валентни електрона. Едно две три четири пет шест. Нека си представим, че един от тези електрони отива при въглерода, карайки въглерода да отдаде своя електрон на горния кислород. Така че можем да си представим ситуация, в която този електрон се движи тук към въглерода. И когато въглеродът получи друг електрон, тогава в същото време въглеродният атом ще прехвърли своя електрон към горния кислород тук. Как ще се промени структурата, ако се случи такъв процес? Така че, ако електроните се движат по този начин, ето какво ще видим. Да започнем с въглерода. Въглеродът тук има само единична връзка. Тук рисуваме кислород. Кислородът има шест валентни електрона. Един, два, три, четири, пет, шест електрона. Но сега той има друг, този син. Така че, тъй като кислородът сега има допълнителен седми електрон, ние привличаме кислорода, за да има отрицателен заряд. Този кислород, който отдаде своя електрон на въглерода, образува двойна връзка с въглеродния атом. Нека начертаем нова връзка с този цвят. Така че двойната връзка на въглерода е с този кислород на дъното. Кислородът отдаде един електрон, така че сега има шест валентни електрона. Едно две три четири пет шест. И сега кислородът има неутрален заряд. Нищо не стана с този кислород отляво. Така че нека просто го копираме и поставим. Първо копираме, а сега поставяме. Този кислород остава тук. Нека си представим ситуация, в която този кислород с допълнителен електрон, който на свой ред може да дойде от друг кислород по-горе, ще отдаде своя допълнителен електрон на въглеродния атом. И тогава въглеродът ще разруши двойната връзка с другия кислород. В този случай с това. Нека нарисувам това. Може да има ситуация, в която този електрон отива при въглерод... Образува се двойна връзка. И тогава въглеродът ще отдаде един от своите електрони. Този електрон ще се върне обратно при кислорода. Какво ще се случи? Ако това се случи, крайната структура ще изглежда така. Нека започнем с въглерода, който е единично свързан с кислорода, който има един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. Тук всичко е същото. Можете да го наречете резонансна реакция или можете да го наречете по друг начин. Тук все още има отрицателен заряд. Да преминем към този кислород. Той си върна електрона. И сега отново има седем валентни електрона. Отново един, два, три, четири, пет, шест, седем валентни електрона. Нека обозначим електрона, който се е върнал при кислорода. Нека го направим лилаво. Сега кислородът има отрицателен заряд. Този кислород от своя страна дава електрон на въглерода. И той образува нова двойна връзка. Ето двойната връзка на този кислород към въглерода. Кислородът се отказа от един електрон, така че сега има един, два, три, четири, пет, шест валентни електрона и неутрален заряд. Всички тези структури се трансформират една в друга. Можем дори да получим тази структура от това. Започвайки с една от тези структури, можем да получим всяка друга. Точно това се случва в карбонатния йон. Нека запиша, че това е карбонатен йон. И така, истинската му структура е нещо между тези три. Структурата на карбонатните йони всъщност изглежда така. Тук има въглерод, свързан с три кислорода. Очертаваме връзка между всеки от трите кислорода и въглерода. И тогава всяка С-О връзка ще има една трета характер на двойна връзка. Една трета от връзката. Не съвсем обикновен запис, но възможно най-близо до реалността. Една трета от времето електронът ще бъде тук. Останалите две трети от времето, кислородните атоми ще притежават еднакво този електрон. Смята се, че всеки кислород има заряд от −2/3. Обикновено те, разбира се, рисуват една от тези структури, защото е удобно да се работи с цели числа. Но в действителност карбонатните йони са обект на резонанс. Електроните всъщност непрекъснато се движат от една C-O връзка към друга. Това прави молекулата по-стабилна. Енергията на тази структура е по-малка от енергията на която и да е от посочените по-горе. Същото важи и за бензена. Енергията на тази преходна структура е по-ниска от енергията на всяка от тях и следователно тази форма на бензен е по-стабилна от тези, изобразени по-горе. Субтитри от общността на Amara.org

История

Идеята за резонанс е въведена в квантовата механика от Вернер Хайзенберг през 1926 г., докато обсъжда квантовите състояния на атома на хелия. Той сравнява структурата на атома на хелия с класическата система на резониращ хармоничен осцилатор.

Моделът на Хайзенберг е приложен от Линус Полинг (1928) за описание на електронната структура на молекулярните структури. В рамките на метода на валентната схема Полинг успешно обяснява геометрията и физикохимичните свойства на редица молекули чрез механизма на делокализация на електронната плътност на π връзките.

Подобни идеи за описание на електронната структура на ароматните съединения са предложени от Кристофър Инголд. През 1926-1934 г. Инголд полага основите на физическата органична химия, разработвайки алтернативна теория за електронните измествания (теорията на мезомеризма), предназначена да обясни структурата на молекулите на сложни органични съединения, която не се вписва в конвенционалните концепции за валентност. Терминът, предложен от Инголд за обозначаване на явлението делокализация на електронната плътност „ мезомерия„(1938), използва се предимно в немската и френската литература и преобладава в английската и руската литература“ резонанс" Идеите на Инголд за мезомерния ефект стават важна част от резонансната теория. Благодарение на немския химик Фриц Арнд бяха въведени сега общоприетите обозначения за мезомерни структури с помощта на двувърхи стрелки.

СССР 40-50

В следвоенния СССР теорията за резонанса стана обект на преследване в рамките на идеологически кампании и беше обявена за „идеалистична“, чужда на диалектическия материализъм - и следователно неприемлива за използване в науката и образованието:

„Теорията на резонанса“, бидейки идеалистична и агностична, се противопоставя на материалистичната теория на Бутлеров, като несъвместима и непримирима с нея; ... привържениците на „теорията на резонанса“ я пренебрегнаха и изкривиха нейната същност. „Теорията на резонанса“, тъй като е напълно механистична. отрича качествените, специфични особености на органичната материя и напълно фалшиво се опитва да сведе законите на органичната химия до законите на квантовата механика...
...Теорията за мезомерния резонанс в органичната химия е същото проявление на общата реакционна идеология, както вайсманизма-морганизма в биологията, както и съвременния „физически” идеализъм, с който тя е тясно свързана.

Въпреки че преследването на резонансната теория понякога се нарича „лисенковизъм в химията“, историята на тези преследвания има редица разлики от преследването на генетиката в биологията. Както отбелязва Лорън Греъм: „Химиците успяха да отблъснат тази сериозна атака. Модификациите на теорията бяха по-скоро терминологични по природа. През 50-те години химиците, без да опровергават критиките на резонансната теория, разработиха подобни теоретични (включително квантово-химични) конструкции, използвайки термина „

Химичен резонанс

С други думи, една молекулярна структура се описва не от една възможна структурна формула, а от комбинация (резонанс) на всички алтернативни структури.

Последицата от резонанса на каноничните структури е стабилизирането на основното състояние на молекулата; мярката за такава резонансна стабилизация е резонансна енергия- разликата между наблюдаваната енергия на основното състояние на молекулата и изчислената енергия на основното състояние на каноничната структура с минимална енергия.

Резонансни структури на циклопентадиенид йон

История

В следвоенния СССР резонансната теория стана обект на преследване в рамките на идеологически кампании и беше обявена за „идеалистична“, чужда на диалектическия материализъм - и следователно неприемлива за използване в науката и образованието:

„Теорията на резонанса“, бидейки идеалистична и агностична, се противопоставя на материалистичната теория на Бутлеров, като несъвместима и непримирима с нея; ... привържениците на „теорията на резонанса“ я пренебрегнаха и изкривиха нейната същност.
„Теорията на резонанса“, тъй като е напълно механистична. отрича качествените, специфични особености на органичната материя и напълно фалшиво се опитва да сведе законите на органичната химия до законите на квантовата механика...
...Теорията за мезомерния резонанс в органичната химия е същото проявление на общата реакционна идеология, както вайсманизма-морганизма в биологията, както и съвременния „физически” идеализъм, с който тя е тясно свързана.

Кедров Б.М. Срещу „физическия” идеализъм в химическата наука. цитат от

Преследването на теорията за резонанса получи негативна оценка в световната научна общност. В едно от списанията на Американското химическо общество, в рецензия, посветена по-специално на ситуацията в съветската химическа наука, беше отбелязано:

Вижте също

Бележки

Фондация Уикимедия. 2010 г.

Вижте какво е „химичен резонанс“ в други речници:

В ЯМР, изместването на ЯМР сигнала в зависимост от химичния състав на веществото, причинено от екранирането на външното магнитно поле от електроните на атомите. Когато се появи външно магнитно поле, възниква диамагнитен момент на атомите, поради... ... Wikipedia

Изображение на човешки мозък върху медицински NMR томограф Ядрено-магнитен резонанс (NMR) резонансно поглъщане или излъчване на електромагнитна енергия от вещество, съдържащо ядра с ненулево въртене във външно магнитно поле, при честота ν ... ... Wikipedia

- (ЯМР) резонансно поглъщане на електромагнитна енергия от вещество, причинено от преориентацията на магнитните моменти на атомните ядра. ЯМР е един от методите на радиоспектроскопията (виж Радиоспектроскопия). Наблюдава се при силно постоянно магнитно... ...

Съдържание... Уикипедия

Науката за химичните елементи и простите и сложни вещества, които те образуват (с изключение на въглеродните съединения, които, с малки изключения, представляват предмет на органичната химия (вижте Електронни теории в органичната химия)). Н. х. най-важните... ... Велика съветска енциклопедия

Велика съветска енциклопедия

I Химия I. Предмет и структура на химията Химията е един от клоновете на естествената наука, чийто предмет на изучаване са химичните елементи (атоми), образуваните от тях прости и сложни вещества (молекули (Виж Молекула)), техните превръщания и ..... Велика съветска енциклопедия

Математика Научните изследвания в областта на математиката започват да се провеждат в Русия през 18 век, когато Л. Ойлер, Д. Бернули и други западноевропейски учени стават членове на Петербургската академия на науките. Според плана на Петър I академиците са чужденци... ... Велика съветска енциклопедия

Минералите са твърди природни образувания, които са част от скалите на Земята, Луната и някои други планети, както и метеорити и астероиди. Минералите, като правило, са доста хомогенни кристални вещества с подредена вътрешна... ... Енциклопедия на Collier

Науката за методите за определяне на химичния състав на веществата. Химическият анализ буквално прониква в целия ни живот. Неговите методи се използват за щателно тестване на лекарства. В селското стопанство се използва за определяне на киселинността на почвата... ... Енциклопедия на Collier електронна книга

Въпреки че обикновено няма проблеми с индуктивния ефект, вторият тип електронни ефекти е много по-труден за овладяване. Това е много лошо. Теорията за резонанса (мезомерията) е била и остава един от най-важните инструменти за обсъждане на структурата и реактивността на органичните съединения и няма какво да я замени. Ами квантовата наука?! Да, вярно е, че в нашия век квантово-химичните изчисления са станали лесно достъпни и сега всеки изследовател или дори студент, след като е отделил много малко време и усилия, може да извършва изчисления безплатно на компютъра си, нивото на което всички Нобелови лауреати биха са завиждали преди 20 години. Уви, резултатите от изчисленията не са толкова лесни за използване - те са трудни за качествен анализ и не са много визуално разбираеми. Седенето и гледането на безкрайни колони от числа и разглеждането на объркващи и претоварени картини на орбитали и електронни плътности може да отнеме много време, но малцина имат полза от това. Добрата стара резонансна теория е много по-ефективна в този смисъл - тя бързо и доста надеждно дава качествен резултат, позволява ви да видите как е разпределена електронната плътност в молекулата, да намерите реакционни центрове и да оцените стабилността на важни частици, участващи в реакции. Следователно, без способността да се начертаят резонансни структури, да се оцени техният принос и да се разбере какво засяга делокализацията, не е възможен разговор за органична химия.

Има ли разлика между понятията мезомеризъм и резонанс? Някога беше, но отдавна нямаше значение - сега е интересно само за историците на химията. Ще приемем, че тези понятия са взаимозаменяеми; можете да използвате едното или и двете във всякакви пропорции. Има един нюанс - когато говорят не за делокализация като цяло, а за електронния ефект на заместителя, предпочитат термина мезомерниефект (и се означават съответно с буквата М). Освен това се използва и думата „конюгация“ (по-точно π-конюгация).

И кога се получава този мезомеризъм? Тази концепция се прилага само за π-електрони и само ако молекулата има поне два атома с такива електрони, разположени наблизо. Може да има произволен брой такива атоми, дори милион, и те могат да бъдат подредени не само линейно, но и с всякакви разклонения. Необходимо е само едно - те да са наблизо, образувайки неразривна последователност. Ако последователността е линейна, тя се нарича „верига на конюгиране“. Ако е разклонен, това усложнява въпроса, тъй като възниква не една верига на конюгиране, а няколко (това се нарича кръстосано конюгиране), но на този етап не е нужно да мислите за това, ние няма да разглеждаме внимателно такива системи. Важно е всеки атом без π-електрони да прекъсва такава последователност (верига на конюгиране) или да я разделя на няколко независими.

Кои атоми имат пи електрони?

а) на атоми, участващи в множествена (двойна, тройна) връзка - на всеки такъв атом има един π-електрон;
б) върху неметални атоми от групи 5-7 (азот, кислород и т.н.) в повечето случаи, с изключение на азотни атоми от амониев тип и подобни така наречени ониеви атоми, които просто нямат свободни самотни двойки);
в) върху въглеродни атоми с отрицателен заряд (в карбаниони).

В допълнение, празни π-орбитали в атоми с 6 валентни електрона (секстетни атоми): бор, въглерод с положителен заряд (в карбениевите йони), както и подобни частици с азотни и кислородни атоми (засега ще оставим това настрана) участват в спрежението.. Да се разберем засега да не пипаме елементите на третия и т.н. периоди, дори сяра и фосфор, тъй като за тях е необходимо да се вземе предвид участието на d-обвивки и правилото на Люис октет не работи. Не е толкова лесно да начертаете правилно гранични структури за молекули, включващи тези елементи, но най-вероятно няма да имаме нужда от това. Ако е необходимо, ще го разгледаме отделно.

Нека потърсим конюгирани фрагменти в реални молекули. Всичко е просто - намираме множество връзки, атоми с двойки и секстетни атоми, разположени един до друг във всякакви (засега) комбинации. Важно е наблюдателят, който върви по веригата на конюгиране, да не стъпва върху атоми, които не принадлежат към тези три типа. Щом срещнем такъв атом, веригата свършва.

Сега нека да видим как да изобразим това. Ще го изобразим по два начина: стрелки за изместване на електронната плътност и резонансни (гранични) структури.

Тип 1. Намираме донорни и акцепторни центрове в конюгирана система...

Донорните центрове са атоми с несподелена двойка. Акцепторните фрагменти са секстетни атоми. Делокализацията винаги се показва от донора, но към акцептора, в пълно съответствие с техните роли. Ако донорът и акцепторът са наблизо, всичко е просто. Използвайте стрелка, за да покажете изместването от двойка към съседна връзка. Това ще означава образуване на π-връзка между съседни атоми и по този начин секстетният атом ще може да запълни празната орбитала и ще престане да бъде секстет. Това е много добро. Изобразяването на гранични структури също не е трудно. Отляво рисуваме първоначалната, след това специална резонансна стрелка, след това структура, в която двойката на донора е напълно преминала към образуване на пълноценна π-връзка. Действителната структура на такъв катион ще бъде много по-близо до структурата на дясната граница, тъй като запълването на секстета е много полезно и кислородът не губи почти нищо, запазвайки осем валентни електрона (двойката влиза във връзка, която също се обслужва от два електрона ).

Тип 2. Освен донорна и акцепторна съществуват и множествени връзки...

Тук може да има два варианта. Първият е, когато се вмъкнат множество връзки между донора и акцептора. След това те образуват един вид удължителен кабел за системата, разглобена в тип 1.

Ако има не една двойна връзка, а няколко, подредени във верига, тогава ситуацията не става много по-сложна. Стрелките показват промяната на плътността от двойката и последователните промени на всяка двойна връзка, докато секстетът се запълни, ще изискват допълнителни стрелки. Все още има две гранични структури, като отново втората е много по-благоприятна и отразява точно реалната структура на катиона.

Случаят, когато има бензенов пръстен вместо обичайните двойни връзки, се вписва добре в тази схема. Важно е само да нарисувате бензеновия пръстен не с гайка, а с нормална структура на Kekule. Невъзможно е да се изобрази връзката с гайката. Тогава веднага ще разберем две важни неща: първо, че бензеновият пръстен при делокализация работи като спрегната система от двойни връзки и няма нужда да мислим за някаква ароматичност; второ, че пара и орто подреждането на донора/акцептора е много различно от мета подреждането, в което няма конюгация. Снимките показват пътищата на конюгиране в розово и ясно се вижда, че в орто случая има една двойна връзка, в случая пара са две, а в случая мета, както и да го нарисувате, пътя на конюгиране е нарушен и няма спрежение.

Ако срещнете тройни връзки, а не двойни, тогава нищо не се променя. Просто трябва да мислиш за тройната връзка като за две взаимно перпендикулярни π връзки и да използваш едната от тях, а другата да оставиш сама. Не се тревожете - оказва се малко плашещо поради изобилието от двойни връзки в граничната структура. Моля, обърнете внимание, че двойните връзки на един въглероден атом са обозначени на права линия (тъй като този въглероден атом има sp-хибридизация) и за да се избегне объркване, тези атоми са обозначени с удебелени точки.

Тип 3. Във веригата на конюгиране има или донор, или акцептор (но не и двете наведнъж) и множество връзки C=C или C≡C

В тези случаи множествена връзка (или верига от множествени връзки) поема ролята на липсващата: ако има донор, тогава той (те) става акцептор и обратно. Това е естествено следствие от доста очевидния факт, че по време на конюгацията електронната плътност се измества в определена посока от донора към акцептора и нищо друго. Ако има само една връзка, тогава всичко е съвсем просто. Особено важни са случаите, когато донорът е карбанион, както и когато акцепторът е карбокатион. Моля, имайте предвид, че в тези случаи граничните структури са еднакви, което означава, че реалната структура на такива частици ( алилен катион и анион) се намира точно по средата между граничните структури. С други думи, в реалните алилови катиони и аниони и двете въглерод-въглеродни връзки са абсолютно еднакви и техният ред е някъде между единични и двойни. Зарядът (както положителен, така и отрицателен) е равномерно разпределен върху първия и третия въглероден атом. Не препоръчвам използването на доста често срещания начин за изобразяване на делокализация с пунктирана скоба или една и половина пунктирани връзки, защото този метод създава погрешно впечатление за еднаква делокализация на заряда във всички въглеродни атоми.

Ако има повече множествени връзки, процедираме по аналогия и добавяме стрелки, включващи всяка множествена връзка в делокализация. Но трябва да начертаете не две гранични структури, а толкова, колкото има множество връзки във веригата плюс оригиналната. Виждаме, че зарядът е делокализиран върху странни атоми. Истинската структура ще бъде някъде по средата.

Нека обобщим донор - атом без заряд, но с двойка. Стрелките ще бъдат същите като в случая с алиловия карбанион. Граничните структури формално са еднакви, но в този случай са неравностойни. Структурите със заряди са много по-неблагоприятни от неутралните. Действителната структура на молекулата е по-близка до оригиналната, но моделът на делокализация ни позволява да разберем защо излишната електронна плътност се появява на отдалечения въглероден атом.

Делокализацията в бензеновия пръстен отново изисква представяне с двойни връзки и е начертана доста по подобен начин. тъй като има три връзки и всички те са включени, тогава ще има още три гранични структури, в допълнение към първоначалната, и зарядът (плътността) ще бъде разпределен върху орто и пара позициите.

Тип 4. Във веригата на конюгиране има донорни и множествени връзки, някои от които съдържат хетероатом (C=O, C=N, N=O и др.)

Множествените връзки, включващи хетероатоми (нека ви напомня, че се съгласихме да се ограничим засега до елементи от втория период, т.е. говорим само за кислород и азот) са подобни на множество въглерод-въглеродни връзки по това, че π връзката лесно се премества от долния атом към друг, но се различават по това, че изместването става само в една посока, което прави такива връзки в по-голямата част от случаите само акцептори. Двойни връзки с азот и кислород се срещат в много важни функционални групи (C=O в алдехиди, кетони, киселини, амиди и др.; N=O в нитро съединения и др.). Следователно този тип делокализация е изключително важен и ще го виждаме често.

Така че, ако има донор и такава връзка, тогава промяната на плътността е много лесна за показване. От двете гранични структури ще преобладава тази, чийто заряд е върху по-електроотрицателния атом, но ролята на втората структура винаги е много важна. Естествено, ако случаят е симетричен, като този, показан на втория ред, тогава и двете структури са еднакви и представени еднакво - реалната структура ще бъде в средата, точно същата като в разгледания по-рано случай на алиловия анион.

Ако молекулата или йонът също съдържат спрегнати въглерод-въглеродни връзки, те ще допринесат умерено за цялостното изместване на плътността. Същата е ролята на бензеновия пръстен с орто- или пара-подреждането на донора и акцептора. Обърнете внимание, че винаги има само две гранични структури - те показват двете крайни позиции за изместване на плътността. Няма нужда да рисувате междинни структури (където плътността вече се е изместила от донора към множествената връзка, но не е отишла по-нататък). Всъщност те съществуват и са съвсем законни, но ролята им в делокализацията е незначителна. Третият пример в представената диаграма показва как да нарисувате нитро група. Първоначално ви плаши с изобилието от заряди, но ако го погледнете просто към двойната връзка азот-кислород, тогава изместването се начертава точно по същия начин, както за всички други множествени връзки с хетероатоми и тези заряди, които са вече трябва просто да се остави в покой и да не се пипа.

Друг често срещан вариант е, че има един донор, но има няколко акцепторни множествени връзки (две, три). Строго погледнато, в този случай няма една верига на конюгиране, а две или три. Това увеличава броя на граничните структури и може да се покаже със стрелки, въпреки че този метод не е напълно правилен, тъй като ще има няколко стрелки от една двойка донори. Този пример ясно показва, че граничните структури са по-универсален метод, макар и по-тромав.

Какво още трябва да знаете за възможността за сдвояване? Трябва също да си представите как е структурирана една молекула (частица). За конюгиране е необходимо орбиталите на π-електроните да са успоредни (колинеарни, да лежат в една и съща равнина) или да образуват ъгъл, много различен от правата линия. Това звучи напълно гнило - как всъщност можете да разберете?! Не всичко е толкова страшно, все още няма да се сблъскаме с наистина сложни случаи. Но едно нещо е съвсем очевидно: ако един атом има не една, а две π-орбитали, тогава те са взаимно строго перпендикулярни и не могат едновременно да участват в една и съща верига на конюгиране. Следователно, двойните връзки в 1,2-диени (алени), въглероден диоксид и подобни молекули (кумулени и хетерокумулени) не са спрегнати; π-връзките на пръстена и несподелената двойка във фениловия анион не са спрегнати и т.н.

ТЕОРИЯ ЗА РЕЗОНАНСА , теория на електронната структура на химията. връзки, разрезът се основава на идеята, че електронното разпределение, геометрията и всички други физически. и хим. Свойствата на молекулите трябва да се описват не чрез един възможен структурен модел, а чрез комбинация (резонанс) на всички алтернативни структури. Идеята за този метод за описание на електронната структура принадлежи на L. Pauling (1928). R. t. е развитие на класическия. теории на химията структури за молекули, йони, радикали, чиято структура може да бъде представена под формата на няколко. диф. структурни f-l, различаващи се по начина, по който електронните двойки са разпределени между атомните ядра. Според R. t., структурата на такива съединения. е междинен между отделните възможни класики. структури и приносът на всяка отделна структура може да се вземе предвид с помощта на разп. квантовомеханични модификации. метод на валентна връзка (вж Метод на валентната връзка).

За връзка с конюгирани връзки, от всички възможни структури с разлагане по видове електронно сдвояване на множествени връзки, достатъчно е да се разгледат само структури с непресичащи се връзки (канонични структури). Електронната структура на бензена се описва от резонанса на пет канонични принципа. структури:

Вълновата функция на бензеновата молекула според Полинг е линейна комбинация:

Y = 0,624 (Y I + Y II) + 0,271 (Y III + Y IV + Y V).

Откъдето следва, че осн приносът (приблизително 80%) към вълновата функция се прави от структурите на Кекул I и II. Тяхната еквивалентност и еквивалентността на структурите III-V обяснява подреждането на всички въглерод-въглеродни връзки в молекулата на бензена и техния междинен (приблизително един и половина) характер между единични и двойни въглерод-въглеродни връзки. Тази прогноза е в пълно съгласие с експериментално установената дължина на С-С връзката в бензена (0,1397 nm) и симетрията на неговата молекула (група на симетрия д 6h).

R. t. се използват успешно за описание на структурата и свойствата на йони и радикали. По този начин структурата на карбонатния йон е представена като резонанс (указан с двустранна стрелка) на три структури, всяка от които има равен принос към вълновата функция:

Следователно йонът има тригонална симетрия (група на симетрия V 3ч ), ИВсяка С-О връзка е 1/3 от характера на двойна връзка.

Структурата на алиловия радикал не съответства на нито един от класическите. структури VI и VII и трябва да бъдат описани чрез техния резонанс:

EPR спектърът на алиловия радикал показва, че несдвоеният електрон не е локализиран върху никоя от крайните метиленови групи, а е разпределен между тях, така че радикалът има групата на симетрия C2 ч, и енергичен. бариерата за въртене на крайните метиленови групи (63 kJ/mol) има междинна стойност между стойностите, характерни за бариерите за въртене около единична и двойна C-C връзка.

Във връзки, включително връзки между атоми със значително различни електроотрицателност, т.е. Резонансните структури от йонен тип допринасят за вълновата функция. Структурата на CO 2 в рамките на R. t. се описва от резонанса на три структури:

Дължината на връзката между атомите С и О в тази молекула е по-къса от дължината на двойната връзка С=О.

Поляризация на връзките в молекулата на формамида, водеща до загуба на множественост. свойствата, характерни за карбонилната група, се обясняват с резонанс:

Резонансът на структурите води до стабилизиране на основите. състояние на молекула, йон или радикал. Мярката за тази стабилизация е резонансната енергия, която е толкова по-голяма, колкото по-голям е броят на възможните резонансни структури и колкото по-голям е броят на нискоенергийните резонансни структури. еквивалентни структури. Резонансната енергия може да се изчисли с помощта на метода на валентната връзка или мол. орбитали (виж Молекулярни орбитални методи ) като основна разлика в енергиите. състояние на молекулата и нейното изолиране. връзки или основни състояние на молекулата и структура, моделиране на една от устойчивите резонансни форми.

Според осн Идеята на Р. за т. е много близка до теорията за мезомеризма (вж. Мезомерия ), но носи повече количества. характер, неговата символика следва пряко от класическия. структурна теория и квантова механика. Методът на валентните връзки служи като пряко продължение на Rt. Поради това Rt продължава да запазва определено значение като удобна и визуална система от структурни представяния.

Лит.: Pauling L., Природата на химическото свързване, прев. от англ., М.-Л., 1947; Ueland J., Теорията на резонанса и нейното приложение в органичната химия, прев. от англ., М., 1948; Pauling L., "J. Vese. Химическо общество на името на D.I. Mendeleev", 1962 г., том 7, № 4, стр. 462-67. В. И. Минкин.

Полезни интернет ресурси:

Удобен начин за изобразяване на делокализация в свързани системи е да се изобрази с помощта на резонансни структури .

При писане на резонансни структури трябва да се спазват следните правила:

1. Атомите и молекулите не променят позицията си; позицията на NEP и π-електроните на множество връзки се променя.

2. Всяка резонансна структура, приписана на дадено съединение, трябва да има същата сума от π електрони, включително π връзки и LEP.

3. Поставете резонансна стрелка “↔” между резонансните структури.

4. В резонансните структури не е обичайно да се обозначават електронни ефекти с помощта на прави и извити стрелки.

5. Набор от резонансни структури на молекула, йон или радикал трябва да бъдат оградени в квадратни скоби.

Например:

При оценката на резонансната стабилизация на молекулите и частиците, както и при сравняването на относителните енергии на различни резонансни структури, е необходимо да се ръководите от следните правила:

1. Енергията на истинската молекула е по-малка. От енергията на всяка от резонансните структури.

2. колкото повече резонансни структури могат да бъдат записани за дадена молекула или частица, толкова по-стабилна е тя.

3. При равни други условия по-стабилни са резонансните структури с отрицателен заряд на най-електроотрицателния атом и с положителен заряд на най-електроположителния атом.

4. Резонансните структури, в които всички атоми имат октет електрони, са по-стабилни.

5. Максимална устойчивост имат частиците, за които резонансните структури са еквивалентни и съответно имат еднаква енергия.

5.2. ТЕОРИЯ НА КИСЕЛИНИТЕ И ОСНОВИТЕ В ОРГАНИЧНАТА ХИМИЯ

В органичната химия има две основни теории за киселини и основи. Това теориите на Бронстед и Люис.

определение: Според теорията на Brønsted, киселина е всяко вещество, което може да се дисоциира чрез отстраняване на протон. Тези. киселината е протонен донор. Основа е всяко вещество, което може да приеме протон. Тези. Основата е акцептор на протони.

Според теорията на Луис, киселина е всяка молекула или частица, способна да приема електрони в свободна орбитала. Тези. киселината е акцептор на електрони. Основа е всяка молекула или частица, способна да бъде донор на електрони. Тези. Основата е донор на електрони.

определение: Частица, образувана от киселина след дисоциация и носеща отрицателен заряд, се нарича спрегната основа. Частица, образувана от основа след добавянето на протон и носеща положителен заряд, се нарича спрегната киселина.

5.2.1. Киселини на Бронстед

Характеристика на силата на киселините по отношение на водата е константата на дисоциация, която е равновесната константа на следната реакция:

Най-известните примери за киселини в органичната химия са алифатните карбоксилни киселини, например оцетна киселина:

и бензоин:

Карбоксилните киселини са киселини със средна сила. Това може да се провери чрез сравняване на pK стойностите на карбоксилните киселини и някои други, дадени по-долу:

Органичните съединения, принадлежащи към различни класове органични съединения, могат да отделят протон. Сред органичните съединения се разграничават OH-, SH-, NH- и CH-киселини. ОН киселините включват карбоксилни киселини, алкохоли и феноли. NH киселините включват амини и амиди. CH киселините включват нитроалкани, карбонилни съединения, естери и крайни алкини. Много слабите СН киселини включват алкени, ароматни въглеводороди и алкани.

Силата на киселината е тясно свързана със стабилността на спрегнатата основа. Колкото по-стабилна е конюгираната основа, толкова повече киселинно-алкалното равновесие се измества към конюгираната основа и киселина. Стабилизирането на конюгираната киселина може да се дължи на следните фактори:

Колкото по-висока е електроотрицателността на един атом, толкова по-силно той задържа електрони в спрегнатата си основа. Например pK на флуороводорода е 3,17; pK вода 15,7; Амоняк pK 33 и метан pK 48.

2. Стабилизиране на аниона по мезомерния механизъм. Например в карбоксилатния анион:

В алкоксиден йон, например:

такава стабилизация е невъзможна. Съответно, за оцетна киселина pK = 4,76, pK за метилов алкохол 15,5.

Друг пример за стабилизиране на конюгирана основа е фенолатният йон, образуван в резултат на дисоциацията на фенол:

За получения феноксиден (или фенолатен) йон могат да бъдат конструирани резонансни структури, които отразяват делокализацията на отрицателния заряд по протежение на ароматния пръстен:

Съответно pK на фенола е равно на 9,98, а метанолът, за който е невъзможно да се конструират резонансни структури, има pK 15,5.

3. Въвеждането на електрон-донорни заместители дестабилизира конюгираната основа и съответно намалява силата на киселината:

4. Въвеждането на електрон-изтеглящи заместители стабилизира конюгираната основа и повишава силата на киселините:

5. Отстраняването на електрон-оттеглящ заместител от протон-донорна група по веригата води до намаляване на силата на киселината:

Представените данни илюстрират бързото отслабване на индуктивния ефект с увеличаване на въглеводородната верига.

Трябва да се обърне специално внимание СН киселини , тъй като по време на тяхната дисоциация се образуват спрегнати бази, които са карбаниони. Тези нуклеофилни видове са междинни продукти в много органични реакции.

CH киселините са най-слабите от всички видове киселини. Продуктът от киселинната дисоциация е карбанион, частица, в която основата е въглероден атом, носещ отрицателен заряд. Такава частица има тетраедрична структура. NEP заема sp 3 хибридната орбитала. Силата на СН киселина се определя от същите фактори като силата на ОН киселина. Поредицата от стабилизиращи ефекти на заместителите съвпада с поредицата от увеличения на техните свойства за изтегляне на електрони:

Сред СН киселините алиловият анион и бензиловият анион са от особен интерес. Тези аниони могат да бъдат представени под формата на резонансни структури:

Ефектът от делокализацията на отрицателния заряд в бензиловия анион е толкова голям, че неговата геометрия се доближава до плоска. В този случай въглеродният атом на карбанионния център променя хибридизацията от sp3 на sp2.