Нитросъединения: структура, номенклатура, основни методи на синтез, физични и химични свойства. Хлороароматни съединения и техните токсични ефекти

НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ, съдържат един или повече в молекула. нитро групи, директно свързани с въглеродния атом. N- и O-нитро съединения също са известни. Нитрогрупата има междинна структура между две ограничаващи резонансни структури:

Групата е планарна; атомите N и O имат sp 2 хибридизация, връзките N-O са еквивалентни и почти една и половина; дължини на връзките, напр. за CH3NO2, 0.122 nm (N-O), 0.147 nm (C-N), ONO ъгъл 127°. Системата C-NO 2 е равнинна с ниска бариера за въртене около C-N връзката.

Нитро съединения, имащи поне един a-H атом, могат да съществуват в две тавтомерни форми с общ мезомерен анион. O-формата се нарича аци-нитро съединение или нитронно съединение:

Естерите на азотните съединения съществуват под формата на цис- и транс-изомери. Има циклични етери, напр. Изоксазолин N-оксиди.

Име нитро съединенията се получават чрез добавяне на префикса „нитро“ към името. базови връзки, добавяне на цифров индикатор, ако е необходимо, напр. 2-нитропропан. Име соли на нитросъединения се получават от името. или C-формата, или aci-формата, или нитроновата киселина.

НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ ОТ АЛИФАТЕН РЕД

Нитроалканите имат обща формула C n H 2n+1 NO 2 или R-NO 2 . Те са изомерни с алкилнитрити (естери на азотната киселина) с обща формула R-ONO. Изомерията на нитроалканите е свързана с изомерията на въглеродния скелет. Разграничете първичен RCH 2 NO 2 втори R2CHNO2 и третичен R 3 CNO 2 нитроалкани, например:

Номенклатура

Имената на нитроалканите се основават на името на въглеводорода с префикса нитро(нитрометан, нитроетан и др.). Съгласно систематичната номенклатура позицията на нитро групата се обозначава с число:

^ Методи за получаване на нитроалкани

1. Нитриране на алкани с азотна киселина (Коновалов, Хес)

Концентрирана азотна киселина или смес от азотна и сярна киселина окислява алканите. Нитрирането се извършва само под въздействието на разредена азотна киселина (специфично тегло 1,036) в течна фаза при температура 120-130 ° C в запечатани тръби (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

За нитриране Konovalov M.I. За първи път използвам нонафтен

Установено е, че лекотата на заместване на водороден атом с нитро група се увеличава в серията:

Основните фактори, влияещи върху скоростта на реакцията на нитриране и добива на нитросъединения, са концентрацията на киселината, температурата и продължителността на процеса. Например, нитриране на хексан се извършва с азотна киселина (d 1,075) при температура 140 ° C:

Реакцията се придружава от образуването на полинитро съединения и продукти на окисление.

Методът на парно-фазово нитриране на алкани придоби практическо значение (Hess, 1936). Нитрирането се извършва при температура 420°С и краткотраен престой на въглеводорода в реакционната зона (0,22-2,9 сек). Нитрирането на алкани според Хес води до образуването на смес от нитропарафини:

Образуването на нитрометан и етан възниква в резултат на крекинг на въглеводородната верига.

Реакцията на нитриране на алканите протича по свободен радикален механизъм и азотната киселина не е нитриращ агент, а служи като източник на азотни оксиди NO2:

2. Реакцията на Майер (1872)

Взаимодействието на алкил халиди със сребърен нитрит води до получаването на нитроалкани:

Метод за получаване на нитроалкани от алкил халиди и натриев нитрит в DMF (диметилформамид) е предложен от Kornblum. Реакцията протича по механизма S N 2.

Заедно с нитросъединенията в реакцията се образуват нитрити, това се дължи на амбидентността на нитритния анион:

^ Строеж на нитроалкани

Нитроалканите могат да бъдат представени чрез октетна формула на Люис или резонансни структури:

Една от връзките на азотен атом с кислород се нарича донорно-акцепторна или полуполярна.
^

Химични свойства

Химичните трансформации на нитроалканите са свързани с реакции при а-водородния въглероден атом и нитрогрупата.

Реакциите, включващи a-водороден атом, включват реакции с основи, азотиста киселина, алдехиди и кетони.

1. Образуване на соли

Нитросъединенията принадлежат към псевдокиселините - те са неутрални и не провеждат електрически ток, но взаимодействат с водни разтвори на основи, за да образуват соли, при чието подкисляване се образува ациформата на нитросъединението, която след това спонтанно изомеризира в истински нитро съединение:

Способността на едно съединение да съществува в две форми се нарича тавтомеризъм. Нитроалкановите аниони са околни аниони с двойна реактивност. Тяхната структура може да бъде представена в следните форми:

2. Реакции с азотиста киселина

Първичните нитро съединения реагират с азотиста киселина (HONO), за да образуват нитролови киселини:

Нитролните киселини, когато се третират с основи, образуват кървавочервена сол:

Вторичните нитроалкани образуват псевдонитроли (хем-нитронитрозо-алкани) със син или зеленикав цвят:

Третичните нитро съединения не реагират с азотиста киселина. Тези реакции се използват за качествено определяне на първични, вторични и третични нитро съединения.

3. Синтез на нитроалкохоли

Първичните и вторичните нитро съединения реагират с алдехиди и кетони в присъствието на основи, за да образуват нитро алкохоли:

Нитрометанът с формалдехид дава триоксиметилнитрометан NO 2 C (CH 2 OH) 3. Когато последният се редуцира, се образува аминоалкохол NH 2 C (CH 2 OH) 3 - изходен материал за производството на детергенти и емулгатори. Три(хидроксиметил)нитрометан тринитрат, NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3, е ценен експлозив.

Нитроформ (тринитрометан) реагира с формалдехид, за да образува тринитроетилов алкохол:

4. Редукция на нитро съединения

Пълна редукция на нитросъединенията в съответните амини може да се постигне чрез много методи, например действието на сероводород, желязо в солна киселина, цинк и алкали, литиево-алуминиев хидрид:

Известни са и методи на непълна редукция, в резултат на които се образуват оксими на съответните алдехиди или кетони:

5. Взаимодействие на нитросъединения с киселини

Реакциите на нитросъединения с киселини са от практическо значение. Първичните нитросъединения при нагряване с 85% сярна киселина се превръщат в карбоксилни киселини. Предполага се, че етап 1 на процеса е взаимодействието на нитро съединения с минерални киселини за образуване на аци форма:

Ацисолите на първичните и вторичните нитросъединения образуват алдехиди или кетони на студено във водни разтвори на минерални киселини (Nef реакция):

. Ароматни нитро съединения. Химични свойства

Химични свойства. Редукция на нитро съединения в кисела, неутрална и алкална среда. Практическото значение на тези реакции. Активиращият ефект на нитрогрупата върху реакциите на нуклеофилно заместване. Полинитро съединения от ароматния ред.

1. Нитросъединения

1.2. Реакции на нитросъединения

1. НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ

Нитро съединенията са въглеводородни производни, в които един или повече водородни атоми са заместени с нитро група -NO 2 . В зависимост от въглеводородния радикал, към който е прикрепена нитрогрупата, нитросъединенията се делят на ароматни и алифатни. Алифатните съединения се разграничават като първични 1o, вторични 2o и третични 3o, в зависимост от това дали нитро групата е прикрепена към 1o, 2o или 3o въглероден атом.

Нитро групата –NO2 не трябва да се бърка с нитритната група –ONO. Нитро групата има следната структура:

Наличието на общ положителен заряд върху азотния атом го кара да има силен -I ефект. Наред със силния -I ефект, нитро групата има силен -M ефект.

Пр. 1. Разгледайте структурата на нитро групата и нейния ефект върху посоката и скоростта на реакцията на електрофилно заместване в ароматния пръстен.

1.1. Методи за получаване на нитросъединения

Почти всички методи за получаване на нитросъединения вече бяха обсъдени в предишните глави. Ароматните нитро съединения обикновено се получават чрез директно нитриране на арени и ароматни хетероциклични съединения. Нитроциклохексанът се произвежда промишлено чрез нитриране на циклохексан:

(1)

По същия начин се получава и нитрометан, но в лабораторни условия той се получава от хлороцетна киселина в резултат на реакции (2-5). Ключовият етап от тях е реакция (3), която се осъществява чрез механизма SN2.

Хлорооцетна киселина Натриев хлороацетат

Нитрооцетна киселина

Нитрометан

1.2. Реакции на нитросъединения

1.2.1. Тавтомерия на алифатни нитро съединения

Поради силните свойства на нитро групата да изтеглят електрони, а-водородните атоми имат повишена подвижност и следователно първичните и вторичните нитро съединения са СН-киселини. Така нитрометанът е доста силна киселина (pKa 10.2) и в алкална среда лесно се превръща в резонансно стабилизиран анион:

Нитрометан pKa 10.2 Резонансно стабилизиран анион

Упражнение 2. Напишете реакциите на (а) нитрометан и (б) нитроциклохексан с воден разтвор на NaOH.

1.2.2. Кондензация на алифатни нитросъединения с алдехиди и кетони

Нитро група може да бъде въведена в алифатни съединения чрез алдолна реакция между нитроалканов анион и алдехид или кетон. В нитроалканите а-водородните атоми са дори по-подвижни, отколкото в алдехидите и кетоните и следователно могат да влязат в реакции на добавяне и кондензация с алдехиди и кетони, осигурявайки своите а-водородни атоми. При алифатните алдехиди обикновено протичат реакции на присъединяване, а при ароматните алдехиди възникват само реакции на кондензация.

Така нитрометанът се добавя към циклохексанон,

(7)

1-нитрометилциклохексанол

но кондензира с бензалдехид,

Реакцията на добавяне с формалдехид включва и трите водородни атома на нитрометан, за да се образува 2-хидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

Чрез кондензация на нитрометан с хексаметилентетрамин получихме 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Пр. 3. Напишете реакциите на формалдехид (а) с нитрометан и (б) с нитроциклохексан в алкална среда.

1.2.3. Редукция на нитро съединения

Нитрогрупата се редуцира до аминогрупа чрез различни редуциращи агенти (11.3.3). Анилинът се получава чрез хидрогениране на нитробензен под налягане в присъствието на Raney никел при промишлени условия.

(11) (11 32)

В лабораторни условия вместо водород може да се използва хидразин, който се разлага в присъствието на Реней никел и отделя водород.

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитро съединенията се редуцират с метали в кисела среда, последвано от алкализиране

(13) (11 33)

В зависимост от pH на средата и използвания редуциращ агент могат да се получат различни продукти. В неутрална и алкална среда активността на конвенционалните редуциращи агенти спрямо нитросъединенията е по-малка, отколкото в кисела среда. Типичен пример е редукцията на нитробензен с цинк. При излишък от солна киселина цинкът редуцира нитробензена до анилин, докато в буферен разтвор на амониев хлорид той редуцира до фенилхидроксиламин:

(14)

В кисела среда арилхидроксиламините претърпяват пренареждане:

(15)

p-Aminophenol се използва като проявител във фотографията. Фенилхидроксиламинът може да бъде допълнително окислен до нитрозобензен:

(16)

Нитрозобензен

При редукция на нитробензен с калаен (II) хлорид се получава азобензен, а с цинк в алкална среда се получава хидразобензен.

(17)

(18)

Чрез третиране на нитробензен с разтвор на алкали в метанол се получава азоксибензен и метанолът се окислява до мравчена киселина.

(19)

Известни са методи за непълна редукция на нитроалкани. Един от индустриалните методи за производство на найлон се основава на това. Чрез нитриране на циклохексан се получава нитроциклохексан, който се превръща чрез редукция в циклохексанон оксим и след това, използвайки пренареждането на Бекман, в капролактам и полиамид - изходен материал за получаване на влакно - найлон:

Редукцията на нитро групата на алдолните присъединителни продукти (7) е удобен начин за получаване на b-амино алкохоли.

(20)

1-нитрометилциклохексанол 1-аминометилциклохексанол

Използването на сероводород като редуциращ агент позволява да се редуцира една от нитрогрупите в динитроарените:

(11 34)

m-динитробензен m-нитроанилин

(21)

2,4-динитроанилин 4-нитро-1,2-диаминобензен

Упражнение 4. Напишете реакциите на редукция на (а) m-динитробензен с калай в солна киселина, (b) m-динитробензен със сероводород, (c) р-нитротолуен с цинк в буферен разтвор на амониев хлорид.

Упражнение 5. Довършете реакциите:

(А) б)

В систематичната номенклатура амините се наименуват чрез добавяне на префикса амин към името на въглеводорода. По рационална номенклатура те се считат за алкил или ариламини.

Метанамин Етанамин N-метилетанамин N-етилетанамин

(метиламин) (етиламин) (метилетиламин) (диетиламин)

N,N-диетилетанамин 2-аминоетанол 3-аминопропан

триетиламин) (етаноламин) киселина

Циклохексанамин Бензоламин N-метилбензенамин 2-метилбензенамин

(циклохексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)

Хетероцикличните амини се наименуват на съответния въглеводород чрез вмъкване на префикса аза-, диаза- или триаза- за обозначаване на броя на азотните атоми.

1-азациклопета- 1,2-диазациклопета- 1,3-диазациклопета-

2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

3. Нитросъединения. Начини на приготвяне и най-важни свойства.

Нитро съединения- органични вещества, съдържащи нитрогрупата -N0 2.

Общата формула е R-NO 2.

В зависимост от радикала R се разграничават алифатни (наситени и ненаситени), ациклични, ароматни и хетероциклични нитросъединения. Въз основа на естеството на въглеродния атом, към който е свързана нитро групата, нитро съединенията се разделят на първичен, вториИ третичен.

Методи за получаване на алифатни нитросъединения

Директното нитриране на алкани в течна или газова фаза под въздействието на 50-70% воден разтвор на азотна киселина при 500-700 o C или азотен тетроксид при 300-500 o C е от индустриално значение само за производството на най-простите нитроалкани, тъй като нитрирането при тези условия винаги е придружено от крекинг на въглеводороди и води до сложна смес от голямо разнообразие от нитросъединения. Поради тази причина тази реакция не се използва широко.

Най-разпространеният лабораторен метод за получаване на нитроалкани все още е реакцията на алкилиране на нитритния йон, открита от W. Meyer през 1872 г. В класическия метод на W. Meyer сребърният нитрит реагира с първични или вторични алкилбромиди и алкилйодиди в етер, петролев етер или без разтворител при 0-20 o C, за да образува смес от нитроалкан и алкилнитрит.

Нитритният йон е един от изродените амбидентни аниони с два независими нуклеофилни центъра (азот и кислород), които не са свързани в една мезомерна система.

Реактивността на околния нитритен йон с два независими нуклеофилни центъра (азот и кислород) се различава рязко от реактивността на енолатните йони с два нуклеофилни центъра, свързани в една мезомерна система.

Съотношението на продуктите на N- и О-алкилиране (нитроалкан/алкилнитрит) в реакцията на Майер на алкил бромиди и йодиди със сребърен нитрит зависи критично от природата на алкиловата група в алкиловия халид. Добивите на първичните нитроалкани достигат 75-85%, но рязко намаляват до 15-18% за вторичните и до 5% за третичните нитроалкани.

Следователно нито третичните, нито вторичните алкилхалогениди са подходящи за синтеза на нитроалкани при взаимодействие със сребърен нитрит. Реакцията на Майер изглежда е най-добрият метод за получаване на първични нитроалкани, арилнитрометани и нитроестери на карбоксилни киселини.

За получаване на нитроалкани трябва да се използват само алкилбромиди и алкилйодиди, тъй като алкилхлоридите, алкилсулфонатите и диалкилсулфатите не реагират със сребърен нитрит. От дибромоалкани лесно се получават динитроалкани.

N. Kornblum (1955) предлага модифициран общ метод за получаване на първични и вторични нитроалкани, както и динитроалкани и нитрозаместени кетони.

Този метод се основава на алкилиране на нитрити на алкални метали с първични или вторични алкилхалогениди в диполярен апротонен разтворител DMF. За да се предотврати последващата нитрозация на нитроалкана от паралелно образувания алкилнитрит, е необходимо в реакционната смес да се въведат урея или поливалентни феноли - резорцин или флороглюцин. Добивът на първични нитроалкани по този метод не надвишава 60%, т.е. по-ниска, отколкото при алкилиране на сребърен нитрит (75-80%). Въпреки това, вторичните нитроалкани могат да бъдат получени с добър добив чрез алкилиране на натриев нитрит в DMF.

Третичните алкилхалогениди се елиминират под действието на нитритен йон и не образуват нитросъединения. Естери на -хлоро- или -бромо-заместени киселини плавно се превръщат в естери на -нитро-заместени киселини с добив от 60-80% при взаимодействие с натриев нитрит в DMSO или DMF.

Друг често срещан метод за синтез на нитроалкани е окисляването на кетонни оксими с трифлуороцетна киселина в ацетонитрил.

В допълнение към оксимите, първичните амини могат също да бъдат окислени с пероцетна киселина или m-хлоропербензоена киселина:

Преди повече от сто години G. Kolbe описва метод за производство на нитрометан чрез взаимодействие на натриев хлороацетат и натриев нитрит във воден разтвор при 80-85 o C:

Образуваният междинен анион на нитрооцетната киселина се декарбоксилира до нитрометан. За получаването на нитрометанови хомолози методът на Kolbe не е важен поради ниския добив на нитроалкани. Идеята за този метод беше гениално използвана при разработването на съвременния общ метод за получаване на нитроалкани. Дианионите на карбоксилните киселини се нитрират чрез действието на алкилнитрат с едновременно декарбоксилиране на -нитро-заместената карбоксилна киселина.

Нитрирането на карбаниони с алкилнитрати също се използва широко за получаване на динитроалкани. За тази цел енолатните йони на цикличните кетони се третират с два еквивалента алкил нитрат. Отварянето на пръстена, последвано от декарбоксилиране, води до -нитроалкан.

Методи за получаване на ароматни нитросъединения

Ароматните нитро съединения най-често се получават чрез нитриране на арени, което беше обсъдено подробно в изследването на електрофилното ароматно заместване. Друг общ метод за получаване на нитроарени е окислението на първични ароматни амини с трифлуороцетна киселина в метиленхлорид. Трифлуороцетната киселина се получава директно в реакционната смес чрез взаимодействие на анхидрид на трифлуорооцетна киселина и 90% водороден пероксид. Окисляването на амино група до нитро група с помощта на трифлуоропероцетна киселина е важно за синтеза на нитро съединения, съдържащи други електрон-оттеглящи групи в орто- и пара-позиции, например за получаването на орто- и пара-динитробензен, 1 ,2,4-тринитробензен, 2,6-дихлоронитробензен и др.

Реакции на алифатни нитро съединения:

Първичните и вторичните нитроалкани са в тавтомерно равновесие с aci формата на нитросъединението, иначе наречено нитронова киселина.

От двете тавтомерни форми, нитро формата е много по-стабилна и преобладава в равновесие. За нитрометан при 20 o концентрацията на аци формата не надвишава 110 -7 от нитроалкановата фракция, за 2-нитропропан се увеличава до 310 -3. Количеството на ациформата се увеличава за фенилнитрометан. Изомеризацията на аци-нитро съединение в нитро съединение става бавно. Това дава възможност да се определи концентрацията на аци формата чрез титруване с бром с много висока степен на точност.

Ниската скорост на взаимно превръщане на две тавтомерни форми позволи на A. Ganch да изолира и двете тавтомерни форми на фенилнитрометан в отделна форма през 1896 г. Фенилнитрометанът е напълно разтворим в студен воден разтвор на натриев хидроксид. Когато се третира с воден разтвор на оцетна киселина при 0 o, се образува безцветно твърдо вещество, което е аци формата на фенилнитрометан. Той моментално става червен, когато се третира с железен (III) хлорид и се титрува количествено с бром.

При престояване твърдата ацилова форма бавно се изомеризира в по-стабилната течна форма на фенилнитрометан. За прости нитроалкани, например нитрометан, нитроетан и 2-нитропропан, аци формата не може да бъде изолирана в индивидуална форма, тъй като доста лесно се изомеризира в нитро формата при 0 o и съдържанието на аци формата може да се прецени само от титриметрия данни за бромиране.

Концентрацията на двете тавтомерни форми за всяко съединение винаги е обратно пропорционална на киселинността на тавтомерните форми; във всички случаи аци формата на нитроалканите е по-силна киселина в сравнение с нитроформата. За нитрометан във вода, pKa ~ 10,2, докато за неговата аци форма CH 2 =N(OH)-O pKa ~ 3,2. За 2-нитропропан тази разлика е много по-малка, pKa (CH 3) 2 CHNO 2 е 7,68, а за (CH 3) 2 C=N(OH)-O pKa е 5,11.

Разликата в стойностите на pKa за двете форми не е неочаквана, тъй като aci формата е O-H киселина, докато нитро формата е CH киселина. Нека си припомним, че подобен модел се наблюдава за кето- и енолни форми на карбонилни и 1,3-дикарбонилни съединения, където енолът се оказва по-силна O-H киселина в сравнение с C-H киселинността на кето формата.

Аци-нитро съединенията са доста силни киселини, които образуват соли дори когато реагират с натриев карбонат, за разлика от нитро формата на нитроалканите, които не реагират с карбонатния йон. Тавтомерните трансформации на двете форми на нитроалкани се катализират както от киселини, така и от основи, подобно на енолизирането на алдехиди и кетони.

Реакции на амбидентни аниони на нитроалкани.

Когато база действа както върху нитро, така и върху аци формите на нитро съединение, се образува мезомерен амбидентен анион, общ за двете, в който зарядът е делокализиран между кислородните и въглеродните атоми.

Анионите на околната среда на нитроалканите са във всички отношения близки аналози на енолатните йони на карбонилните съединения и се характеризират със същите реакции на заместване като енолатните йони.

Най-типичните и важни реакции с участието на нитроалканови аниони са: халогениране, алкилиране, ацилиране, кондензации с карбонилни съединения, реакции на Маних и Михаел - всички тези, които са характерни за енолатните йони. В зависимост от естеството на електрофилния агент и до известна степен от структурата на нитроалкана, заместването може да настъпи с участието на кислород, въглерод или двата центъра на околния анион на нитроалкана.

Халогенирането на алкалните соли на нитросъединенията се извършва само при въглеродния атом; реакцията може да бъде спряна на етапа на въвеждане на един халогенен атом.

Нитрозирането на първичните нитроалкани също се извършва само при въглеродния атом и води до образуването на така наречените нитролови киселини.

Вторичните нитроалкани при същите условия дават псевдонитроли.

Нитролните киселини са безцветни и при разклащане с разтвор на натриев хидроксид образуват соли, които се оцветяват в червено.

За разлика от тях, псевдонитролите имат син цвят в неутрална среда. Тези съединения могат да се използват за идентифициране на първични и вторични нитроалкани. Третичните нитроалкани не реагират при 0°C или по-ниска с азотиста киселина.

Алкилирането на околните аниони на нитроалканите се извършва, за разлика от халогенирането и нитрозирането, предимно при кислородния атом с образуването на ациформени естери като междинни съединения, които се наричат ​​нитронови естери. Естерите на аци-формата на нитроалканите могат да бъдат изолирани в индивидуална форма чрез алкилиране на нитроалканови соли с триалкилоксониеви тетрафлуороборати в метиленхлорид при -20 o.

Нитроновите етери са термично нестабилни и над 0-20° те претърпяват редокс разлагане на оксим и карбонилно съединение.

Оксимът винаги се образува като краен продукт от редукцията на нитроалкана, докато алдехидът е краен продукт от окисляването на алкилиращия агент. Тази реакция намира широко приложение в синтеза на ароматни алдехиди.

Когато алкалните соли на 2-нитропропан реагират със заместени бензилови халиди, крайните продукти са ацетоноксим и ароматен алдехид.

Още по-важна роля играе алкилирането на околните нитроалканови аниони под действието на алилхалогениди за получаване на ,-ненаситени алдехиди.

Както следва от горните примери, за разлика от енолатните йони, нитроалкановите аниони претърпяват региоселективно О-алкилиране. Такава рязка разлика в поведението на два свързани класа околни аниони се дължи на високата степен на локализация на заряда върху кислородния атом на нитроалкановия анион.

Ако бензилхалидът съдържа една или повече силни електрон-оттеглящи групи, като NO 2, NR 3, SO 2 CF 3 и т.н., реакционният механизъм и неговата региоселективност се променят. В този случай се наблюдава С-алкилиране на нитроалкановия анион съгласно механизъм, включващ радикални аниони, който по същество е подобен на S RN 1 механизма на ароматно нуклеофилно заместване.

Откриването на анион-радикалния механизъм на С-алкилиране на нитроалкани и други околни аниони позволи на N. Kornblum през 1970-1975 г. да разработи изключително ефективен метод за алкилиране на околни аниони, използвайки α-нитро-заместени естери, нитрили и др. , улеснявайки осъществяването на анион-радикалния верижен процес.

Трябва да се отбележи, че при тези реакции заместването става дори при третичния въглероден атом.

С-алкилирането може да се направи практически единствената посока на реакцията в случай на алкилиране на нитроалканови дианиони. Нитроалкановите дианиони се образуват чрез третиране на първични нитроалкани с два еквивалента n-бутиллитий в THF при -100 o.

Тези дианиони също претърпяват региоселективно С-ацилиране, когато реагират с ацилхалиди или анхидриди на карбоксилни киселини.

Кондензация на нитроалканови аниони с карбонилни съединения(реакцията на Анри).

Кондензацията на аниони на първични и вторични нитроалкани с алдехиди и кетони води до образуването на -хидроксинитроалкани или техните продукти на дехидратация - ,-ненаситени нитросъединения.

Тази реакция е открита от L. Henri през 1895 г. и може да се счита за вид алдол-кротонова кондензация на карбонилни съединения.

Анионът на нитроалкана, а не карбонилното съединение, участва в кондензацията, тъй като киселинността на нитроалканите (pKa ~ 10) е с десет порядъка по-висока от киселинността на карбонилните съединения (pKa ~ 20).

Ефективни катализатори за реакцията на Анри са хидроксиди, алкоксиди и карбонати на алкални и алкалоземни метали.

Алкалността на средата трябва да се контролира внимателно, за да се изключи алдолна кондензация на карбонилни съединения или реакцията на Canizzaro за ароматни алдехиди. Първичните нитроалкани също могат да реагират с два мола карбонилно съединение, така че съотношението на реагентите трябва да се наблюдава внимателно. По време на кондензацията на ароматни алдехиди обикновено се образуват само -нитроалкени и реакцията е много трудно да се спре на етапа на образуване на -хидроксинитроалкан.

Майкъл добавяне на нитроалканови аниони към активирана двойна връзка иРеакция на Маних с участието на нитроалкани.

Анионите на първичните и вторичните нитроалкани се добавят чрез множество връзки

,-ненаситени карбонилни съединения, естери и цианиди по същия начин, както се получава, когато към активираната двойна връзка се добавят енолатни йони.

За първичните нитроалкани реакцията може да продължи по-нататък с участието на втори мол CH 2 =CHX. Нитроалкановите аниони се получават в реакция на присъединяване на Michael по обичайния начин, като се използва натриев етоксид или диетиламин като основа.

-Нитроалкените могат също да се използват като акцептори на Михаел в реакцията на присъединяване на стабилизирани чрез конюгиране карбаниони. Добавяне на нитроалканови аниони към  - нитроалкените са един от най-простите и удобни методи за синтез на алифатни динитро съединения.

Този тип добавяне може да възникне и при условията на реакция на Анри в резултат на дехидратация на кондензационния продукт на алдехид или кетон с нитроалкан и последващо добавяне на нитроалкан.

Първичните и вторичните алифатни амини претърпяват реакции на Маних с първични и вторични нитроалкани и формалдехид.

По механизма и обхвата на приложение тази реакция не се различава от класическия вариант на реакцията на Маних с участието на карбонилни съединения вместо нитроалкани.

Реакции на ароматни нитро съединения:

Нитро групата е силно стабилна по отношение на електрофилни реагенти и различни окислители. Повечето нуклеофилни агенти, с изключение на органолитиеви и органомагнезиеви съединения, както и литиево-алуминиев хидрид, не действат върху нитрогрупата. Нитро групата е една от отличните нуклеофилни групи в процесите на активирано ароматно нуклеофилно заместване (SNAr). Например, нитро групата в 1,2,4-тринитробензен лесно се замества от хидроксидни, алкоксидни йони или амини.

Най-важната реакция на ароматните нитросъединения е редукцията на техните първични амини.

Тази реакция е открита през 1842 г. от Н. Н. Зинин, който първи редуцира нитробензен до анилин чрез действието на амониев сулфид. Понастоящем каталитичното хидрогениране се използва за редуциране на нитрогрупата в арените до аминогрупа при индустриални условия. Катализаторът използва мед върху силикагел като носител. Катализаторът се получава чрез отлагане на меден карбонат от суспензия в разтвор на натриев силикат и последваща редукция с водород при нагряване. Добивът на анилин над този катализатор е 98%.

Понякога при индустриалното хидрогениране на нитробензен до анилин никелът се използва като катализатор в комбинация с ванадиев и алуминиев оксид. Такъв катализатор е ефективен в диапазона от 250-300 o и лесно се регенерира по време на окисляване с въздух. Добивът на анилин и други амини е 97-98%. Редукцията на нитро съединенията до амини може да бъде придружена от хидрогениране на бензеновия пръстен. Поради тази причина платината се избягва като катализатор за производството на ароматни амини. паладий или никел Раней.

Друг метод за редукция на нитро съединения е редукция с метал в кисела или алкална среда.

Редукцията на нитрогрупата до аминогрупата протича на няколко етапа, чиято последователност варира значително в кисела и алкална среда. Нека разгледаме последователно процесите, протичащи по време на редукция на нитро съединения в кисела и алкална среда.

При редукция в кисела среда като редуциращ агент се използват желязо, калай, цинк и солна киселина. Ефективен редуциращ агент за нитро групата е калаен (II) хлорид в солна киселина. Този реагент е особено ефективен в случаите, когато ароматното нитро съединение съдържа други функционални групи: CHO, COR, COOR и др., Чувствителни към действието на други редуциращи агенти.

Редукцията на нитросъединенията до първични амини в кисела среда става стъпаловидно и включва три етапа с пренос на два електрона на всеки етап.

В кисела среда всеки от междинните продукти бързо се редуцира до крайния продукт анилин и те не могат да бъдат изолирани поотделно. Въпреки това, в апротонни разтворители в неутрална среда могат да бъдат открити междинни редукционни продукти.

Когато нитробензенът се редуцира с натрий или калий в THF, радикалният анион нитробензен първо се образува поради прехвърлянето на един електрон от алкалния метал.

Катионът на алкалния метал е свързан в контактна йонна двойка с кислородния атом на нитрогрупата на радикалния анион. При по-нататъшна редукция радикалният анион се превръща в дианион, който след протониране дава нитрозобензен.

Нитрозобензенът, подобно на други ароматни нитрозо съединения, има висок окислителен потенциал и много бързо се редуцира до N-фенилхидроксиламин. Следователно нитрозобензенът не може да бъде изолиран като междинен продукт на редукция, въпреки че данните за електрохимичната редукция ясно показват неговото образуване.

По-нататъшната редукция на нитрозосъединенията до N-арилхидроксиламин включва два подобни етапа на едноелектронна редукция до радикалния анион и след това до дианиона на нитрозосъединението, което при протониране се превръща в N-арилхидроксиламин.

Последният етап от редукцията на арилхидроксиламин до първичен амин е придружен от хетеролитично разцепване на връзката азот-кислород след протониране на субстрата.

В неутрален воден разтвор може да се получи фенилхидроксиламин като продукт на редукция на нитробензен. Фенилхидроксиламинът се получава чрез редукция на нитробензен с цинк във воден разтвор на амониев хлорид.

Арилхидроксиламините лесно се редуцират до амини, когато се третират с желязо или цинк и солна киселина.

Тъй като фенилхидроксиламинът е междинен редукционен продукт, той може не само да се редуцира до анилин, но и да се окисли до нитрозобензен.

Това вероятно е един от най-добрите методи за получаване на ароматни нитрозосъединения, които иначе не могат да бъдат изолирани като междинни продукти при редуцирането на нитросъединения.

Ароматните нитрозо съединения лесно се димеризират в твърдо състояние и техните димери са безцветни. В течно и газообразно състояние те са мономерни и зелени на цвят.

Редукцията на нитро съединения с метали в алкална среда се различава от редукция в кисела среда. В алкална среда нитрозобензенът реагира бързо с втори междинен редукционен продукт, фенилхидроксиламин, за да образува азоксибензен. Тази реакция е по същество подобна на добавянето на азотни основи към карбонилната група на алдехиди и кетони.

При лабораторни условия азоксибензенът се получава с добър добив чрез редуциране на нитро съединения с натриев борохидрид в DMSO, натриев метоксид в метилов алкохол или по стария метод при използване на As 2 O 3 или глюкоза като редуциращ агент.

Азоксибензенът, когато е изложен на цинк в алкохолен алкален разтвор, се редуцира първо до азобензен, а когато е изложен на излишък от цинк, след това до хидразобензен.

В синтетичната практика производните на азоксибензена могат да бъдат редуцирани до азобензен чрез действието на триалкил фосфит като редуциращ агент. От друга страна, азобензенът лесно се окислява до азоксибензен от перкиселини.

Азобензенът съществува като цис и транс изомери. Редукцията на азоксибензен произвежда по-стабилен транс изомер, който при облъчване с UV светлина се превръща в цис изомер.

Несиметричните азобензенови производни се получават чрез кондензация на нитрозо съединения и първични ароматни амини.

Когато ароматните нитро съединения се редуцират с литиево-алуминиев хидрид в етер, се образуват и азо съединения с добив, близък до количествения.

Азобензенът се редуцира от цинков прах и алкален алкохол до хидразобензен. Така хидразобензенът е крайният продукт от редукция на нитробензен с метал в алкална среда. Във въздуха безцветният хидразобензен лесно се окислява до оранжево-червен азобензен. В същото време хидразобензенът, както и азобензенът и азоксибензенът се редуцират до анилин под действието на натриев дитионит във вода или калаен (II) хлорид в солна киселина.

Общият процес на редукция на ароматни нитросъединения от метали в кисела и алкална среда може да бъде представен като следната последователност от трансформации.

В кисела среда:

В алкална среда:

В промишлеността анилинът се произвежда чрез каталитична редукция на нитробензен върху меден или никелов катализатор, който замени стария метод за редукция на нитробензен с чугунени стружки във воден разтвор на железен хлорид и солна киселина.

Редукцията на нитрогрупа до аминогрупа чрез натриев сулфид и натриев хидросулфид понастоящем е от значение само за частичната редукция на една от двете нитрогрупи, например в m-динитробензен или 2,4-динитроанилин.

По време на поетапното редуциране на полинитро съединения с натриев сулфид, този неорганичен реагент се превръща в натриев тетрасулфид, което се придружава от образуването на основа.

Високата алкалност на средата води до образуването на азокси и азо съединения като странични продукти. За да се избегне това, трябва да се използва натриев жиросулфид като редуциращ агент, където не се образува алкална основа.

1. Нитросъединения

1.2. Реакции на нитросъединения

1. НИТРО СЪЕДИНЕНИЯ

Нитро съединенията са въглеводородни производни, в които един или повече водородни атоми са заместени с нитро група -NO 2 . В зависимост от въглеводородния радикал, към който е прикрепена нитрогрупата, нитросъединенията се делят на ароматни и алифатни. Алифатните съединения се разграничават като първични 1o, вторични 2o и третични 3o, в зависимост от това дали нитро групата е прикрепена към 1o, 2o или 3o въглероден атом.

Нитро групата –NO2 не трябва да се бърка с нитритната група –ONO. Нитро групата има следната структура:

Наличието на общ положителен заряд върху азотния атом го кара да има силен -I ефект. Наред със силния -I ефект, нитро групата има силен -M ефект.

Пр. 1. Разгледайте структурата на нитро групата и нейния ефект върху посоката и скоростта на реакцията на електрофилно заместване в ароматния пръстен.

1.1. Методи за получаване на нитросъединения

Почти всички методи за получаване на нитросъединения вече бяха обсъдени в предишните глави. Ароматните нитро съединения обикновено се получават чрез директно нитриране на арени и ароматни хетероциклични съединения. Нитроциклохексанът се произвежда промишлено чрез нитриране на циклохексан:

По същия начин се получава и нитрометан, но в лабораторни условия той се получава от хлороцетна киселина в резултат на реакции (2-5). Ключовият етап от тях е реакция (3), която се осъществява чрез механизма SN2.

Хлорооцетна киселина Натриев хлороацетат

Нитрооцетна киселина

Нитрометан

1.2. Реакции на нитросъединения

1.2.1. Тавтомерия на алифатни нитро съединения

Поради силните свойства на нитро групата да изтеглят електрони, а-водородните атоми имат повишена подвижност и следователно първичните и вторичните нитро съединения са СН-киселини. Така нитрометанът е доста силна киселина (pKa 10.2) и в алкална среда лесно се превръща в резонансно стабилизиран анион:

Нитрометан pKa 10.2 Резонансно стабилизиран анион

Упражнение 2. Напишете реакциите на (а) нитрометан и (б) нитроциклохексан с воден разтвор на NaOH.

1.2.2. Кондензация на алифатни нитросъединения с алдехиди и кетони

Нитро група може да бъде въведена в алифатни съединения чрез алдолна реакция между нитроалканов анион и алдехид или кетон. В нитроалканите а-водородните атоми са дори по-подвижни, отколкото в алдехидите и кетоните и следователно могат да влязат в реакции на добавяне и кондензация с алдехиди и кетони, осигурявайки своите а-водородни атоми. При алифатните алдехиди обикновено протичат реакции на присъединяване, а при ароматните алдехиди възникват само реакции на кондензация.

Така нитрометанът се добавя към циклохексанон,

1-нитрометилциклохексанол

но кондензира с бензалдехид,

Реакцията на добавяне с формалдехид включва и трите водородни атома на нитрометан, за да се образува 2-хидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

Чрез кондензация на нитрометан с хексаметилентетрамин получихме 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

Пр. 3. Напишете реакциите на формалдехид (а) с нитрометан и (б) с нитроциклохексан в алкална среда.

1.2.3. Редукция на нитро съединения

Нитрогрупата се редуцира до аминогрупа чрез различни редуциращи агенти (11.3.3). Анилинът се получава чрез хидрогениране на нитробензен под налягане в присъствието на Raney никел при промишлени условия.

В лабораторни условия вместо водород може да се използва хидразин, който се разлага в присъствието на Реней никел и отделя водород.

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитро съединенията се редуцират с метали в кисела среда, последвано от алкализиране

В зависимост от pH на средата и използвания редуциращ агент могат да се получат различни продукти. В неутрална и алкална среда активността на конвенционалните редуциращи агенти спрямо нитросъединенията е по-малка, отколкото в кисела среда. Типичен пример е редукцията на нитробензен с цинк. При излишък от солна киселина цинкът редуцира нитробензена до анилин, докато в буферен разтвор на амониев хлорид той редуцира до фенилхидроксиламин:

В кисела среда арилхидроксиламините претърпяват пренареждане:

p-Aminophenol се използва като проявител във фотографията. Фенилхидроксиламинът може да бъде допълнително окислен до нитрозобензен:

Нитрозобензен

При редукция на нитробензен с калаен (II) хлорид се получава азобензен, а с цинк в алкална среда се получава хидразобензен.

Чрез третиране на нитробензен с разтвор на алкали в метанол се получава азоксибензен и метанолът се окислява до мравчена киселина.

Известни са методи за непълна редукция на нитроалкани. Един от индустриалните методи за производство на найлон се основава на това. Чрез нитриране на циклохексан се получава нитроциклохексан, който се превръща чрез редукция в циклохексанон оксим и след това, използвайки пренареждането на Бекман, в капролактам и полиамид - изходен материал за получаване на влакно - найлон:

Редукцията на нитро групата на алдолните присъединителни продукти (7) е удобен начин за получаване на b-амино алкохоли.

1-нитрометилциклохексанол 1-аминометилциклохексанол

Използването на сероводород като редуциращ агент позволява да се редуцира една от нитрогрупите в динитроарените:

m-динитробензен m-нитроанилин

2,4-динитроанилин 4-нитро-1,2-диаминобензен

Упражнение 4. Напишете реакциите на редукция на (а) m-динитробензен с калай в солна киселина, (b) m-динитробензен със сероводород, (c) р-нитротолуен с цинк в буферен разтвор на амониев хлорид.

Упражнение 5. Довършете реакциите:

Реакция с азотиста киселина. Характерна качествена реакция към първични и вторични нитросъединения е реакцията с азотиста киселина.

За третични алифатни нитро съединенияНяма специфични реакции за откриване.

Откриване на ароматни нитро съединения.Ароматните нитро съединения обикновено са бледожълти на цвят. В присъствието на други заместители често се увеличава интензивността и дълбочината на цвета. За откриване на ароматни нитро съединения те се редуцират до първични амини, последните се диазотират и се комбинират с β-нафтол:

Тази реакция обаче не е специфична, тъй като амините се образуват по време на редукция не само на нитро съединения, но и на нитрозо, азоокси и хидразо съединения. За да се направи окончателно заключение за наличието на нитро група в съединение, е необходимо да се извърши количествено определяне.

Качествени реакции на N-нитрозо съединения

Реакция с HI. C-нитрозо съединенията могат да бъдат разграничени от N-нитрозо съединенията по връзката им с подкислен разтвор на калиев йодид: C-нитрозо съединенията окисляват йодоводородна киселина, N-нитрозо съединенията не реагират с йодоводородна киселина.

Взаимодействие с първични ароматни амини. С-нитрозо съединенията се кондензират с първични ароматни амини, образувайки оцветени азо съединения:

Хидролиза на N-нитрозо съединения. Чистите ароматни и мастни ароматни N-нитрозо съединения (нитрозамини) лесно се хидролизират от алкохолни разтвори на HCl, образувайки вторичен амин и азотиста киселина. Ако хидролизата се извършва в присъствието на а-нафтиламин, тогава последният се диазотира от получената азотиста киселина и диазосъединението влиза в реакция на азосвързване с излишък от а-нафтиламин. Образува се азобагрило:

Реакционната смес става розова; Постепенно цветът става лилав.

Качествени реакции на нитрили

При анализа на нитрилите RC≡N, ArC≡N се използва способността им да хидролизират и да се редуцират. За да се открие групата C≡N, се извършва хидролиза:

Нитрилите се характеризират най-удобно с киселините, които се получават чрез тяхната хидролиза. Киселината се изолира от хидролизата чрез парна дестилация или екстракция и се превръща в едно от производните - естер или амид

Качествени реакции на тиоли (тиоалкохоли, тиоестери)

Най-важните свойства на тиолите, използвани в анализа, са способността да заместват водороден атом в -SH групата и способността да се окисляват. Веществата, съдържащи -SH групата, имат силна неприятна миризма, която отслабва с увеличаване на броя на въглеродните атоми в молекулата.

Реакция с HNO 2.Веществата, съдържащи SH групата, дават цветна реакция, когато са изложени на азотиста киселина:

В допълнение към тиолите, тиокиселините RCOSH също дават тази реакция. Ако R е първичен или вторичен алкил, се появява червен цвят; ако R е третичен алкил или арил, цветът е първо зелен и след това червен.

Образуване на меркаптид. Характерна качествена реакция на тиолите е и образуването на утаяване на меркаптиди на тежки метали (Pb, Cu, Hg). Например,

Оловните и медните меркаптиди са оцветени.