Химичен опит - получаваме флуоресцеин. Резюме: Реакции на получаване на феноли от ароматни сулфонови киселини
Резорцинол
Качествени реакции
1. Разтворът на резорцин от 1 капка разтвор на железен хлорид придобива различни нюанси на синьо до тъмно лилаво.
2. При внимателно нагряване на 0,5 g резорцин с 0,1 g винена киселина и силна сярна киселина се появява тъмно карминово-червен цвят.
3. Когато резорцинолът се нагрява с фталов анхидрид, се образува флуоресцеин:
4. При нагряване на няколко милилитра 2% разтвор на резорцин в алкален разтвор на каустик във водна баня и добавяне на няколко капки хлороформ (или разтвор на хлоралхидрат), сместа става интензивно червена (за разлика от хидрохинон и пирокатехол), пожълтяване след подкисляване разредена оцетна киселина.
5. Бромната вода произвежда утайка - вижте Количествено определяне.
количествено определяне
Бромометричното определяне се основава на факта, че бромът в излишък реагира с резорцинол, за да образува трибромозорцинол:
Излишъкът от бром се определя йодометрично.
1 g резорцинол се разтваря във вода в мерителна колба от 100 ml и се довежда до марката. 25 ml от този разтвор се изсипват в колба от 500 ml със смляна запушалка, добавят се 50 ml смес от бромат-бромид (2,7833 g калиев бромат и 50 g калиев бромид в 1 литър разтвор), 50 ml вода, 5 ml солна киселина (относително тегло 1,15) и се оставя за една минута, след което се добавят още 20 ml вода и 1 g калиев йодид. Течността се оставя за 5 минути и отделеният йод се титрува с 0,1 N. разтвор на натриев тиосулфат (индикатор - разтвор на нишесте). 1 ml 0,1 н. разтвор на калиев бромат съответства на 0,001835 g резорцинол.
Цел на работата
Целта на работата е да се проведат реакции на окисление и кондензация на фенол и неговите производни.
Теоретична част
Фенолите са ароматни съединения, които имат хидроксилни групи, директно свързани с ароматния пръстен. Въз основа на броя на хидроксилите се разграничават едновалентни, двуатомни и многоатомни феноли. Най-простият от тях, оксибензенът, се нарича фенол. Хидрокси производните на толуена (метилфеноли) се наричат орто-, мета- и пара-крезоли, а хидрокси производните на ксилените се наричат ксиленоли. Фенолите от нафталиновата серия се наричат нафтоли. Най-простите двуатомни феноли се наричат: o - диоксибензен - пирокатехол, m - диоксибензен - резорцин, n-диоксибензен - хидрохинон.
Много феноли лесно се окисляват, което често води до сложна смес от продукти. В зависимост от окислителя и реакционните условия могат да се получат различни продукти. По този начин по време на парофазовото окисление (t = 540 0) на о-ксилен се получава фталов анхидрид. Качествена реакция към феноли е тест с разтвор на железен хлорид, който произвежда оцветен йон. Фенолът дава червено-виолетов цвят, крезолите дават син цвят, а другите феноли дават зелен цвят.
Реакцията на кондензация е вътремолекулен или междумолекулен процес на образуване на нова С-С връзка, обикновено протичащ с участието на кондензиращи реагенти, чиято роля може да бъде много различна: има каталитичен ефект, произвежда междинни реактивни продукти или просто свързва отцепена частица, изместваща равновесието в системата.
Реакцията на кондензация с елиминиране на водата се катализира от различни реагенти: силни киселини, силни основи (хидроксиди, алкохолати, амиди, хидриди на алкални метали, амоняк, първични и вторични амини).
Работен ред
В тази работа ние тестваме възможността за окисление на феноли и образуване на фталеини чрез реакцията на кондензация.
3.1 Окисляване на фенол и нафтол
Окисляването се извършва с разтвор на калиев перманганат в присъствието на разтвор на натриев карбонат (сода).
3.1.1 оборудване и реактиви:
Епруветки;
пипети;
Фенол – воден разтвор;
Нафтол - воден разтвор;
Калиев перманганат (0,5% воден разтвор);
Натриев карбонат (5% воден разтвор);
3.1.2 Провеждане на експеримента:
а) поставете 1 ml воден разтвор на фенол или нафтол в епруветка;
б) добавете 1 ml разтвор на натриев карбонат (сода);
в) добавете капка по капка разтвор на калиев перманганат, докато разклащате епруветката. Наблюдавайте промяната на цвета на разтвора.
Окислението на фенолите обикновено протича в различни посоки и води до образуването на сложна смес от вещества. По-лесното окисляване на фенолите в сравнение с ароматните въглеводороди се дължи на влиянието на хидроксилната група, която рязко увеличава подвижността на водородните атоми при други въглеродни атоми на бензеновата отрова.
3.2 Образуване на фталеини.
3.2.1 Получаване на фенолфталеин.
Фенолфталеинът се образува при реакция на кондензация на фенол с фталов анхидрид в присъствието на концентрирана сярна киселина.
Фталовият анхидрид се кондензира с феноли, за да даде производни на трифенилетан. Кондензацията се придружава от елиминирането на водата поради кислорода на една от карбонилните групи на анхидрида и подвижните водородни атоми на бензеновите ядра на две молекули фенол. Въвеждането на обезводняващи агенти като концентрирана сярна киселина значително улеснява тази кондензация.
Фенолът образува фенолфталеин чрез следната реакция:
/ \ /
H H C
3.2.1.1 Оборудване и реактиви:
Епруветки;
пипети;
Електрическа фурна;
Фталов анхидрид;
Сярна киселина, разредена 1:5;
3.2.1.2 Провеждане на експеримента:
б) добавете приблизително двойно количество фенол в същата епруветка;
в) разклатете няколко пъти съдържанието на епруветката и внимателно добавете към нея 3-5 капки концентрирана сярна киселина, като продължавате да разклащате;
г) загрейте епруветката на котлон до поява на тъмночервен цвят;
д) охладете епруветката и добавете към нея 5 ml вода;
е) добавете капка по капка алкален разтвор към получения разтвор и наблюдавайте промяната на цвета;
ж) след промяна на цвета, добавете няколко капки разредена сярна киселина към съдържанието на епруветката, докато се върне оригиналният цвят или докато се появи обезцветяване.
3.2.2 Получаване на флуоресцеин.
Флуоресцеинът се образува чрез реакция на кондензация на резорцинол с фталов анхидрид в присъствието на концентрирана сярна киселина.
Двуатомните феноли с хидроксилни групи в мета позиция, влизайки в кондензация, освобождават две водни молекули, едната поради кислорода на една от карбонилните групи на анхидрида и подвижните водородни атоми на бензеновите ядра на две фенолни молекули. втората водна молекула се освобождава поради хидроксилните групи на две фенолни молекули, за да образуват шестчленен пръстен.
Резорцинолът образува флуоресцеин чрез следната реакция:
ОХО ОХ ОХ ОХ
/ \ / \ /
H H C
3.2.1.1. Оборудване и реактиви:
Епруветки;
пипети;
Електрическа фурна;
Фталов анхидрид;
Резорцинол;
Концентрирана сярна киселина;
Разтвор на натриев каустик (5-10%);
3.2.2.1 Провеждане на експеримента:
а) претеглят се 0,1-0,3 g фталов анхидрид и се поставят в епруветка;
б) добавете приблизително двойно количество резорцинол в същата епруветка и разбъркайте чрез разклащане;
в) внимателно добавете 3-5 капки концентрирана сярна киселина към съдържанието на епруветката;
г) загрейте сместа в епруветка, докато се появи тъмночервен цвят. Затопляне на електрическа печка;
д) охладете съдържанието на епруветката и добавете към нея 5 ml вода;
е) добавете 2-3 капки от получения разтвор в чиста епруветка, добавете 1 ml алкален разтвор и разредете обилно с вода. Наблюдавайте промяната на цвета.
3.2.3 Образуване на аурин
Ауринът се получава чрез кондензация на оксалова киселина с фенол в присъствието на сярна киселина.
При нагряване в присъствието на сярна киселина, оксаловата киселина се кондензира с три фенолни молекули, отделяйки вода и въглероден оксид, за да образува аурин.
 |
|||
 |
|||
H-O- -H H- -OH
-З. OH O =
| . С = О +3Н2О+СО
H - C
3.2.3.1. Оборудване и реактиви:
Епруветки;
пипети;
Оксалова киселина;
Концентрирана сярна киселина;
3.2.3.2 Провеждане на експеримента:
а) претеглят се 0,02-0,05 g оксалова киселина и приблизително два пъти повече фенол;
б) поставете двата реактива в епруветка и разбъркайте чрез разклащане;
в) добавете 1-2 капки концентрирана сярна киселина в епруветката;
г) внимателно загрейте епруветката със сместа, докато започне да кипи и се появи интензивно жълт цвят;
д) охладете епруветката, добавете 3-4 ml вода и разклатете. Наблюдавайте цвета, който се появява;
е) добавете няколко капки алкален разтвор към получения разтвор и наблюдавайте промяната на цвета;
3.3 Разлагане на урея (амид на карбонова киселина) при нагряване.
При нагряване над точката на топене уреята се разлага, освобождавайки амоняк. При температура 150 0 -160 0 C две молекули урея отделят една молекула амоняк и дават биуреат, който е силно разтворим в топла вода:
H 2 N-OO-NH 2 +H-NH-OO-NH 2 H 2 N-CO-NH-CO-NH 2 +NH 3
Биуреатът се характеризира с образуването на яркочервено комплексно съединение в алкален разтвор с медни соли, което има следния състав в разтвор на натриев хидроксид:
(NH 2 CO NH CONH 2) 2 *2NaOH*Cu(OH) 2
3.3.1 Оборудване и реактиви:
Епруветки;
Електрическа фурна;
Урея (карбамид);
Разтвор на натриев каустик (5-7%);
Разтвор на медна сяра (1%).
3.3.2 Провеждане на експеримента:
а) претеглят се 0,2-0,3 g урея и се поставят в суха епруветка;
б) загрейте епруветката на електрическа печка;
в) наблюдавайте настъпващите промени: топене, отделяне на амоняк, втвърдяване;
г) охладете епруветката;
д) добавете 1-2 ml топла вода в охладена епруветка, разклатете и изсипете в друга епруветка;
е) добавете 3-4 капки разтвор на сода каустик към получения мътен разтвор до прозрачност. След това добавете една капка разтвор на медна сярна киселина и наблюдавайте промяната на цвета (появява се красив лилав цвят).
Свързана информация.
Ако намерите грешка на страница, изберете я и натиснете Ctrl + Enter
Синтез на флуоресцеин
Реших да проведа експерименти с флуоресцеин, но нямаше готов реагент под ръка: трябваше да извърша тестов синтез. Бяха налични фталов анхидрид и няколко грама резорцинол. За основа взех методологията от статията.
За тестовия експеримент не изчислих необходимите количества вещества: просто взех 1 грам фталов анхидрид, 1 грам резорцин и ги смесих. Сместа се поставя в чаша от 50 ml и се навлажнява с приблизително 0,5 ml концентрирана сярна киселина.
Стъклото беше закрепено над включената електрическа печка. Сместа се разтопи и стана червена. По-късно - червеникаво-кафяв. Регулираше отоплението, като го махна или сложи плочка под стъклото. Общо взето сместа ври леко около 5 мин. При сваляне на чашата от котлона в горната й част се образуват иглички от фталов анхидрид.
Приготвя се разтвор от 0,5 g натриев хидроксид в 50 ml вода. Сместа трябваше да се излее от чашата в алкалния разтвор, без да се оставя да изстине, в противен случай щеше да се втвърди. В случая с епруветка (виж цитираната статия) това явно не е било трудно, но стъклото има по-голяма повърхност - сместа замръзва. Успяхме да налеем само няколко капки от чашата в алкалния разтвор, който замръзна на дъното под формата на зелени топчета. Разтворът става жълтеникаво-зелен с характерна флуоресценция.
Беше трудно да се извади останалата част от замръзналата стопилка от стъклото. Реших: "Ако планината не дойде при Мохамед, не е грях да отидеш при планината." Вместо да се опитвате да изгребвате продукта, за да го прехвърлите в лугата, по-добре е да излеете лугата в чашата, съдържаща замразената реакционна смес, и да изчакате да се разтвори.
Резултатът беше тъмнозелена течност с утайка. Сложи чашата върху изключения, но все още горещ котлон. Реакционната смес постепенно напуска стените и течността става кафява.
Оставих го така за уикенда. Тогава все още се притеснявах, че стъклото трябва да бъде покрито, така че флуоресцеинът в алкална среда да не се окислява от въздуха (не съм виждал индикация за такава опасност в литературата, но кой знае...)
След уикенда дойдох на работа и погледнах моя флуоресцеин (в петък оставих чаша стопилка, пълна с алкален разтвор върху охлаждаща плочка).
В чашата имаше жълт разтвор (натриева сол на флуоресцеин - уранин) и червен прах - утайка от флуоресцеин. Въпреки това, не цялата утайка беше под формата на прах. По стъклената пръчка е полепнала маса, подобна на карамел (неразтворена стопилка).
Съдържанието на чашата се филтрира: образува се жълт разтвор и върху филтъра се утаява червена утайка.
Когато разгледах процедурата за получаване на флуоресцеин от резорцинол и фталов анхидрид, бях убеден, че съм взел фталов анхидрид в излишък (22,5 g резорцинол изисква 15 g фталов анхидрид, но го взех произволно: 1 g резорцинол - 1 g фталов анхидрид).
Ето защо не цялата стопилка се разтвори, средата в стъклото очевидно не беше алкална и по-голямата част от флуоресцеина беше в утайката (нека ви напомня: флуоресцеинът е слабо разтворим във вода, а неговата натриева сол [уранин] е много По-добре).
Прехвърлете клечката с полепналата върху нея маса в чиста чаша, добавете гранули сода каустик и малко вода. Стопилката постепенно се разтваря, образувайки червено-кафяв непрозрачен разтвор. По-късно добавих алкали към флуоресцеина, който остана върху филтъра, и също го прехвърлих в разтвор. Разтворите бяха комбинирани.
(Като цяло не беше необходимо да се филтрира флуоресцеин: достатъчно беше течността да се отцеди от утайката колкото е възможно повече и да се добави алкал към получената суспензия. Разбира се, освен флуоресцеин, полученият разтвор съдържа също алкали, натриев сулфат, натриев фталат и, вероятно, остатъци от резорцинол, но това не е от голямо значение за по-нататъшни експерименти).
Добавих една капка от кафявия разтвор в трилитров буркан с вода. Капката постепенно се спускаше, образувайки вихрови пръстени, нишки и „облаци“. Първоначално капката беше кафява, след това постепенно стана жълто-зелена с отчетлива флуоресценция. Неописуема красота. По-късно подобен експеримент е проведен в петлитров буркан.
И така, нека започнем да експериментираме с флуоресцеин.
____________________________________________________________
Фенолите могат да реагират както при хидроксилната група, така и при бензеновия пръстен.
1. Реакции на хидроксилната група
Връзката въглерод-кислород във фенолите е много по-силна, отколкото в алкохолите. Например, фенолът не може да се превърне в бромобензен чрез действието на бромоводород, докато циклохексанолът, когато се нагрява с бромоводород, лесно се превръща в бромоциклохексан:
Подобно на алкоксидите, феноксидите реагират с алкил халиди и други алкилиращи реагенти, за да образуват смесени естери:
(23)
Phenetol
(24)
Анизол
Алкилирането на феноли с халокарбони или диметилсулфат в алкална среда е модификация на реакцията на Уилямсън. Реакцията на алкилиране на феноли с хлороцетна киселина произвежда хербициди като 2,4-дихлорофеноксиоцетна киселина (2,4-D).
(25)
2,4-дихлорофеноксиоцетна киселина (2,4-D)
и 2,4,5-трихлорфеноксиоцетна киселина (2,4,5-Т).
(26)
2,4,5-трихлорфеноксиоцетна киселина (2,4,5-Т)
Изходният 2,4,5-трихлорфенол се получава по следната схема:
(27)
1,2,4,5-тетрахлорфенол 2,4,5-трихлорофеноксид натрий 2,4,5-трихлорфенол
Ако се прегрее на етапа на производство на 2,4,5-трихлорфенол, вместо това може да се образува много токсичен 2,3,7,8-тетрахлородибензодиоксин:
2,3,7,8-тетрахлородибензодиоксин
Фенолите са по-слаби нуклеофили от алкохолите. Поради тази причина, за разлика от алкохолите, те не влизат в реакция на естерификация. За получаване на фенолни естери се използват киселинни хлориди и киселинни анхидриди:
Фенилацетат
Дифенил карбонат
Упражнение 17.Тимолът (3-хидрокси-4-изопропилтолуен) се съдържа в мащерката и се използва като средно силен антисептик в пасти за зъби и води за уста. Получава се чрез алкилиране на Friedel–Crafts
м-крезол с 2-пропанол в присъствието на сярна киселина. Напишете тази реакция.
2. Смяна на пръстен
Хидроксилната група на фенола много силно активира ароматния пръстен по отношение на реакциите на електрофилно заместване. Оксониевите йони най-вероятно се образуват като междинни съединения:
При провеждане на реакции на електрофилно заместване в случай на феноли трябва да се вземат специални мерки за предотвратяване на многократно заместване и окисление.
3. Нитриране
Фенолът се нитрира много по-лесно от бензена. Когато се изложи на концентрирана азотна киселина, се образува 2,4,6-тринитрофенол (пикринова киселина):
Пикринова киселина
Наличието на три нитро групи в ядрото рязко повишава киселинността на фенолната група. Пикриновата киселина, за разлика от фенола, вече е доста силна киселина. Наличието на три нитро групи прави пикриновата киселина експлозивна и се използва за получаване на мелинит. За да се получат мононитрофеноли, е необходимо да се използва разредена азотна киселина и да се проведе реакцията при ниски температури:
Получава се смес о-И П-нитрофеноли с преобладаване о-изомер. Тази смес се разделя лесно поради факта, че само о-изомерът е летлив с водни пари. Голяма волатилност о-нитрофенол се обяснява с образуването на вътрешномолекулна водородна връзка, докато в случая
П-нитрофенол, възниква междумолекулна водородна връзка.
4. Сулфониране
Сулфонирането на фенол е много лесно и води до образуване, в зависимост от температурата, предимно орто- или двойка-фенолсулфонови киселини:
5. Халогениране
Високата реактивност на фенола води до факта, че дори когато се третира с бромна вода, три водородни атома се заменят:
(31)
За да се получи монобромофенол, трябва да се вземат специални мерки.
(32)
П-Бромофенол
Упражнение 18. 0,94 g фенол се третират с лек излишък от бромна вода. Какъв продукт и в какво количество се образува?
6. Реакция на Колбе
Въглеродният диоксид се добавя към натриевия феноксид чрез реакцията на Колбе, която е реакция на електрофилно заместване, при която електрофилът е въглероден диоксид
(33)
Фенол Натриев феноксид Натриев салицилат Салицилова киселина
Механизъм:
(М 5)
При взаимодействие на салицилова киселина с оцетен анхидрид се получава аспирин:
(34)
Ацетилсалицилова киселина
Ако и двете орто-позициите са заети, тогава заместването става съгл чифт-позиция:
(35)
Реакцията протича по следния механизъм:
(М 6)
7. Кондензация с карбонил-съдържащи съединения
Когато фенолът се нагрява с формалдехид в присъствието на киселина, се образува фенолформалдехидна смола:
(36)
Фенолформалдехидна смола
Чрез кондензация на фенол с ацетон в кисела среда се получава 2,2-ди(4-хидроксифенил)пропан, промишлено наречен бисфенол А:
Бисфенол А
2,2-ди(4-хидроксифенил)пропан
ди(4-хидроксифенил)диметилметан
Чрез третиране на бисфенол А с фосген в пиридин се получава Lexan:
В присъствието на сярна киселина или цинков хлорид, фенолът кондензира с фталов анхидрид, за да образува фенолфталеин:
(39)
Фталов анхидрид фенолфталеин
Когато фталов анхидрид се слее с резорцинол в присъствието на цинков хлорид, възниква подобна реакция и се образува флуоресцеин:
(40)
Резорцинол флуоресцеин
Упражнение 19.Начертайте диаграма на кондензацията на фенол с формалдехид. Какво практическо значение има тази реакция?
8. Пренареждане на Клайзен
Фенолите претърпяват реакции на алкилиране на Фридел-Крафтс. Например, когато фенолът реагира с алил бромид в присъствието на алуминиев хлорид, се образува 2-алилфенол:
(41)
Същият продукт се образува и при нагряване на алилфенилов етер в резултат на вътрешномолекулна реакция, наречена Пренареждане на Клайзен:
 |
 |
Алилфенил етер 2-Алилфенол
реакция
(43)
То се осъществява по следния механизъм:
(44)
Пренареждането на Claisen се получава и при нагряване на алил винилов етер или 3,3-диметил-1,5-хексадиен:
(45)
Алил винил етер 4-Пентенал
(46)
3,3-диметил-2-метил-2,6-
1,5-хексадиен хексадиен
Известни са и други реакции от този тип, например реакцията на Дилс-Алдер. Те се наричат перициклични реакции.
Касова бележка.Получава се от бензен.
Описание. Бял или бял с лек жълтеникав оттенък кристален прах със слаба характерна миризма. Под въздействието на светлина и въздух постепенно порозовява.
Разтворимост. Много разтворим във вода и 95% алкохол, лесно разтворим в етер, много слабо разтворим в хлороформ, разтворим в глицерин и тлъсто масло.
Автентичност.
1) Когато разтвор на железен хлорид се добави към разтвор на лекарството, се появява синьо-виолетов цвят, който се превръща от добавянето на разтвор на амоняк в кафяво-жълт цвят.
2) Когато няколко кристала от лекарството се слеят в порцеланова чаша с излишък от фталов анхидрид, се получава жълто-червена стопилка. Когато стопилката се разтвори в разтвор на натриев хидроксид, се появява интензивна зелена флуоресценция.
Температура на топене 109-112°.
количествено определяне.
Броматометричен метод ( опция за обратно титруване).
Точна претеглена част от лекарството се поставя в мерителна колба, разтваря се във вода, добавя се излишък от 0,1 М KBrO 3, KBr, H 2 SO 4, след това към сместа се добавя разтвор на калиев йодид, сместа се разклаща се енергично и се оставя за 10 минути на тъмно място. След това се добавя хлороформ и освободеният йод се титрува с 0,1 М разтвор на натриев тиосулфат до обезцветяване.
KBrO 3 + 5KBr + 3H 2 SO 4 → 3Br 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O
Br 2 + 2KJ = J 2 + 2KBr
J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6
UC = 1/6, формула за обратно титруване
Съхранение. В добре затворени буркани от оранжево стъкло.
Приложение.Антисептик при кожни заболявания, екземи, външно в мехлеми, пасти или разтвори, рядко се използва вътрешно като дезинфектант на стомашно-чревния тракт.
Резорцинол несъвместимис тимол, ментол, аспирин, камфор (образува овлажняващи смеси).
Лесно се разлага (в алкална среда) - окислява, редуцира живачните препарати до метал.
См. Учебно-методическо ръководство по вътрешноаптечен контрол: капки за очи - разтвор на резорцин 1%.
Ароматни киселини
Ароматните киселини са органични съединения, които имат функционална група –COOH и бензенов пръстен като радикал.
Най-простият представител е бензоената киселина.
Свойствата на ароматните киселини се определят от:
1. Свойства на бензеновия пръстен, който се характеризира с:
1.1. Реакции на заместване на водород в ядрото с халогенни, NO 2 -, SO 3 2- - групи.
2. Свойства – COOH група.
2.1. Образуват соли с алкални, тежки метали, основи, карбонати на алкални метали.
2.2. Образуват анхидриди, киселинни халогениди, амиди.
2.3. Образувайте естери в присъствието на концентрирана сярна киселина.
3. Реакцията на ароматните киселини се определя от индикатори (киселинни).
Свободните ароматни киселини се използват само външно, т.к дисоциирайки се на йони, те отделят Н + йона, който има дразнещ ефект, дори изгарящ. Освен това, когато влезе в кръвта, той променя структурата на кръвните клетки, така че само соли и естери на ароматни киселини се предписват вътрешно.
