Температура при которой давление насыщенного пара. Насыщенный пар - шпаргалка

До сих пор мы рассматривали явления испарения и конденсации при постоянной температуре. Теперь займемся вопросом о влиянии температуры. Легко заметить, что влияние температуры очень сильно. В жаркий день или вблизи печки все сохнет гораздо быстрее, чем на холоде. Значит, испарение теплой жидкости идет интенсивнее, чем холодной. Это легко объяснимо. В теплой жидкости большее число молекул обладает скоростью, достаточной для того, чтобы преодолеть силы сцепления и вырваться за пределы жидкости. Поэтому при повышении температуры вместе с увеличением скорости испарения жидкости увеличивается и давление насыщенного пара.

Увеличение давления пара легко обнаружить при помощи прибора, описанного в § 291. Опустим колбу с эфиром в теплую воду. Мы увидим, что манометр покажет резкое увеличение давления. Опустив ту же колбу в холодную воду или лучше в смесь снега с солью (§ 275), заметим, наоборот, понижение давления.

Итак, давление насыщенного пара сильно зависит от температуры. В табл. 18 приведены давления насыщенного пара воды и ртути при различных температурах. Обратим внимание на ничтожное давление пара ртути при комнатной температуре. Вспомним, что при отсчете барометра этим давлением пренебрегают.

Таблица 18. Давление насыщенного пара воды и ртути при различных температурах (в мм рт. ст.)

Из графика зависимости давления насыщенного пара воды от температуры (рис. 481) видно, что приращение давления, соответствующее увеличению температуры на , растет с температурой. В этом заключается отличие насыщенного пара от газов, давление которых при нагревании на одинаково увеличивается и при низких и при высоких температурах (на 1/273 давления при ). Это отличие станет вполне понятным, если вспомнить, что при нагревании газов при постоянном объеме меняется только скорость молекул. При нагревании системы жидкость - пар меняется, как мы указали, не только скорость молекул, но и их число в единице объема, т. е. при большей температуре мы имеем пар большей плотности.

Рисунок 481. Зависимость давления насыщенного пара воды

293.1. Почему газовый термометр (§ 235) дает правильные показания только при совершенно сухом газе?

293.2. Предположим, что в замкнутом сосуде, кроме жидкости и пара, находится еще воздух. Как это отразится на изменении давления с повышением температуры?

293.3. Изменение давления пара в замкнутом сосуде при повышении температуры изображается графиком, показанным на рис. 482. Какое заключение можно вывести относительно процессов испарения внутри сосуда?

Рис. 482. К упражнению 293.3

Испарение жидкостей. Насыщенные и ненасыщенные пары. Давление насыщенного пара. Влажность воздуха.

Испарение - парообразование, происходящее при любой температуре со свободной поверхности жидкости. Неравномерное распределение кинетической энергии молекул при тепловом движении приводит к тому, что при любой температуре кинетическая энергия некоторых молекул жидкости или твердого тела может превышать потенциальную энергию их связи с другими молекулами. Большей кинетической энергией обладают молекулы, имеющие большую скорость, а температура тела зависит от скорости движения его молекул, следовательно, испарение сопровождается охлаждением жидкости. Скорость испарения зависит: от площади открытой поверхности, температуры, концентрации молекул вблизи жидкости.

Конденсация - процесс перехода вещества из газообразного состояния в жидкое.

Испарение жидкости в закрытом сосуде при неизменной температуре приводит к постепенному увеличению концентрации молекул испаряющегося вещества в газообразном состоянии. Через некоторое время после начала испарения концентрация вещества в газообразном состоянии достигнет такого значения, при котором число молекул, возвращающихся в жидкость, становится равным числу молекул, покидающих жидкость за то же время. Устанавливается динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации вещества. Вещество в газообразном состоянии, находящееся в динамическом равновесии с жидкостью, называют насыщенным паром. (Паром называют совокупность молекул, покинувших жидкость в процессе испарения.) Пар, находящийся при давлении ниже насыщенного, называют ненасыщенным.

Вследствие постоянного испарения воды с поверхностей водоемов, почвы и растительного покрова, а также дыхания человека и животных в атмосфере всегда содержится водяной пар. Поэтому атмосферное давление представляет собой сумму давления сухого воздуха и находящегося в нем водяного пара. Давление водяного пара будет максимальным при насыщении воздуха паром. Насыщенный пар в отличие от ненасыщенного не подчиняется законам идеального газа. Так, давление насыщенного пара не зависит от объема, но зависит от температуры. Эта зависимость не может быть выражена простой формулой, поэтому на основе экспериментального изучения зависимости давления насыщенного пара от температуры составлены таблицы, по которым можно определить его давление при различных температурах.

Давление водяного пара, находящегося в воздухе при данной температуре, называют абсолютной влажностью, или упругостью водяного пара. Поскольку давление пара пропорционально концентрации молекул, можно определить абсолютную влажность как плотность водяного пара, находящегося в воздухе при данной температуре, выраженную в килограммах на метр кубический (р).

Большинство явлений, наблюдаемых в природе, например быстрота испарения, высыхание различных веществ, увядание растений, зависит не от количества водяного пара в воздухе, а от того, насколько это количество близко к насыщению, т. е. от относительной влажности, которая характеризует степень насыщения воздуха водяным паром. При низкой температуре и высокой влажности повышается теплопередача и человек подвергается переохлаждению. При высоких температурах и влажности теплопередача, наоборот, резко сокращается, что ведет к перегреванию организма. Наиболее благоприятной для человека в средних климатических широтах является относительная влажность 40-60%. Относительной влажностью называют отношение плотности водяного пара (или давления), находящегося в воздухе при данной температуре, к плотности (или давлению) водяного пара при той же температуре, выраженное в процентах, т. е.

Относительная влажность колеблется в широких пределах. Причем суточный ход относительной влажности обратен суточному ходу температуры. Днем, с возрастанием температуры и, следовательно, с ростом давления насыщения, относительная влажность убывает, а ночью возрастает. Одно и то же количество водяного пара может либо насыщать, либо не насыщать воздух. Понижая температуру воздуха, можно довести находящийся в нем пар до насыщения. Точкой росы называют температуру, при которой пар, находящийся в воздухе, становится насыщенным. При достижении точки росы в воздухе или на предметах, с которыми он соприкасается, начинается конденсация водяного пара. Для определения влажности воздуха используются приборы, которые называются гигрометрами и психрометрами.

Так как велиична давления насыщенного пара за-всиит от температуры воздуха, при повыешнии по-следней воздух может воспринять больше водяно-го пара, при этом давлнеие насыщения увеличивается. Повышение давлнеия насыщения происходит не линей-но, а по слонжой кривой. Этот факт является настоль-ко важным для строительной физкии, что его не слеудет упускать из виду. Например, при темпертауре 0 °С (273,16 К) давлнеие насыщенного пара рнас состав-ляет 610,5 Па (Паскаль), при +10 °С (283,16 К) оно оказывеатся равным 1228,1 Па, при +20°С (293,16 К) 2337,1 Па, а при +30 °С (303,16 К) оно равно 4241,0 Па. Следоваетльно, при повышении температуры на 10 °С (10 К) давлнеие насыщенного пара повышеатся при-близительно вдвое.

Зависимость парциального давлнеия водяного па-ра от измеенний температуры приведена на рис. 3.

АБСОЛЮТНАЯ ВЛАЖНОСТЬ ВОЗДУХА f

Плотность водяного пара, т.е. содеражние его в воз-духе, называтес3я абсолютной влажностью воздуха и измеряется в г/м.

Максимум плотонсти водяного пара, который возмо-жен при опредеелнной температуре воздуха, называется плотнсотью насыщенного пара, которая, в свою очеердь создает давление насыщения. Плотонсть насыщенного пара fнас и его давлнеие рнас увеличиваются с по-вышнеием температуры воздуха. Ее повышение также является криволиенйным, однако ход этой кривой не такой круотй, как ход кривой рнас. Обе кривые зависят от велчиин 273,16/Тфакт[К]. Поэтмоу, ес-ли известно отношение рнас/fнас, они могут быть взамино проверены.

Абсолютная влажность возудха в воздухонепрони-цаемом замкнутом прострнастве не зависит от темпе-

ратуры до тех пор, пока не достигеатся плотонсть на-сыщенного пара. Зависимость абсолютной влажности возудха от его температуры покаазна на рис. 4.

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ВЛАЖНОСТЬ ВОЗДУХА

Отношение фактичсекой плотности водяного пара к плотонсти насыщенного пара или отноешние абсолют-ной влажности воздуха к максимальной влажности возудха при определенной его темпертауре называет-ся относительной влажностью воздхуа. Она выражает-ся в процентах.

При пониежнии температуры воздухонепроницаемого замкнутого пространства относительная влажность воз-духа повышеатся до тех пор, пока значнеие ϕ не ста-нет равным 100% и тем самым не будет достингута плот-ность насыщенного пара. При дальнйешем охлажеднии соответствующее избыточное количество водяного па-ра конденсируется.

При повыешнии температуры замкнутого простраснт-ва значение относительной влажности воздуха снижает-ся. Рис. 5 иллюстиррует зависимость относительной влажности возудха от температуры. Относительную влажность возудха измеряют при помощи гигроемтра или психрометра. Очень наденжый аспирационный психрометр Ассмана измеряет разнсоть температур двух точных термометров, один из котоырх, обернут влажной марелй. Охлаждение вследствие испарения воды оказывеатся тем большим, чем суше окружающий возудх. Из отношения разности темпеартур к фактичес-кой температуре воздуха можно опредлеить относитель-ную влажность окружающего воздуха.

Вместо нетончого волосяного гигрометра, который иногда применяют при выскоой влажности, исполь-зуют литий-хлроидный измерительный щуп. Он сос-

тоит из металлиечской гильзы со стеклотканевой обо-локчой, раздельной обмотки из нагревательной прово-локи и термоемтра сопротивления. Тканевая оболчока заполнена водным литий-хлоридным раствором и на-хоидтся под действием переменного напряжения между обеими обмотакми. Вода испаряется, происохдит крис-таллизация соли и сопротилвение существенно повы-шается. Вследствие этого содеражние водяного пара в окружающем возудхе и мощность накала уравнове-шиваются. По разнсоти температур между окружаю-щим воздхуом и встроенным термометром при помо-щи специальной измерительной схемы определяют относительную влажность воздуха.

Измерительный щуп реагриует на влияние влажнос-ти возудха на гигроскопчиеское волокно, которое вы-полнено так, чтобы между двумя электрдоами возни-кал достатчоной силы ток. Последний растет по мере увелиечния относительной влажности в опредеелнной зависимости от температуры воздуха.

Емкостным измерительным щупом является конден-сатор с перфорирвоанной плитой, снабженной гигро-скопическим диэлектирком, емкость которого изме-няется с изменнеием относительной влажности, а также темпертауры окружающего воздуха. Измерительный щуп можно применять как состваную часть так называмеого элемента RC схемы мультивибартора. При этом влаж-ность воздуха перевоидтся в определенную частоту, которая может иметь выскоие значения. Таким обрзаом достигают чрезвычайно большой чувствительности при-бора, котроая позволяет фиксировать минимальные измеенния влажности.

ПАРЦИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ ВОДЯНОГО ПАРА р

В отлчиие от давления насыщенного пара рнас, ко-троое обозначает максимальное парциальное давлнеие водяного пара в возудхе при определенной темпера-туре, понятие парциальное давлнеие водяного пара р ознаачет давление пара, который нахоидтся в нена-сыщенном состоянии, поэтому в каждом случае это давлнеие должно быть меньше, чем рнас.

По мере увелиечния содержания водяного пара в сухом возудхе значение р приблиажется к соответ-ствующему значению рнас. При этом атмосфреное давление Робщ остатеся постоянным. Поскольку пар-циальное давление водяного пара р предстваляет собой лишь часть общего давлнеия всех компоннетов смеси, его величину невозможно опредлеить путем пря-мого измерения. Напротив, давлнеие пара рнас мож-но определить, если в сосуде снаачла создать вакуум, а затем ввести в него воду. Велиична повышения дав-ления вследтсвие испарения соответствует значению рнас, относящемуся к темпертауре насыщенного па-ром пространства.

При изветсном рнас можно косвенно измеирть р следующим образом. В сосуде нахоидтся смесь воздуха и водяного пара внаачле неизвестного состава. Давле-ние внутри сосуда Pобщ = pв + p, т.е. атмосфреному давлнеию окружающего воздуха. Если теперь запе-реть сосуд и ввести в него опредеелнное количество воды, то давлнеие внутри сосуда повысится. После насыещния водяного пара оно составит pв + рнас. Ус-танолвенную с помощью микромаонметра разность дав-лений рнас - p вычитают из уже извеснтого значения давления насыщенного пара, котроое соответствует тем-пературе в сосуде. Результат будет соответсвтовать пар-циальному давлению p первоначального содержмио-го сосуда, т.е. окружающего воздуха.

Проще вычилсить парциальное давление p, исполь-зуя данные таблиц давлнеия насыщенного пара рнас для определенного уровня темпертауры. Величина отноше-ния p/рнас соответтсвует величине отношения плот-ности водяного пара f к плотонсти насыщенного пара fнас, котроая равна значнеию относительной влаж-

ности воздхуа. Таким образом, полуачем уравне-

ние р =рнас.

Вследствие этого, при изветсных темпертауре воздуха и давлении насыщения рнас можно быстро и наглядно опредлеить значение парциального давления p. Напрмиер, относительная влажность воздуха составляет 60%, а темпертаура воздуха равна 10°С. Тогда, поскольку при этой темпертауре давление насыщенного пара pнас = 1228,1 Па, парциальное давлнеие р будет равно 736,9 Па (рис 6).

ТОЧКА РОСЫ ВОДЯНОГО ПАРА т

Соедржащийся в воздухе водяной пар обычно нахоидтся в ненасыщенном состоянии и поэотму имеет определенное парциальное давлнеие р и определенную относительную влажность возудха <р < 100%.

Если воздух нахоидтся в прямом конткате с твердыми материалами, температура поверхонсти которых ниже его температуры, то при соответсвтующей разнице температур воздух гранинчого слоя охлаждается и относительная влажность его повышеатся до тех пор, пока ее значнеие не достгиает 100%, т.е. плотности насыщенного пара. Даже при незначиетльном дальнйешем охлаждении на поверхности твердого матеирала начинает конденсироваться водяной пар. Это происохдит до тех пор, пока не устаноивтся новое равновесное состояние темпертауры поверхности материала и плотонсти насыщенного пара. Вследствие высокой плотонсти охлажденный воздух опускается, а более теплый - поднимеатся. Количество конденсата будет увеличиавться, пока не устаноивтся равновесие и процесс конденсации не прекратится.

Процесс конденсации связан с высвободжением тепла, количество которого соответствует теполте парообразования воды. Это приводит к повыешнию температуры поверхности твердых веществ.

Точкой росы т назывеатся температура поверхонсти, плотность пара вблизи которой станоивтся равной плотности насыщенного пара, т.е. относительная влажность возудха достигает 100%. Конденсация водяного пара начинеатся сразу же после того, как его темпертаура опускается ниже точки росы.

Если изветсны температура воздуха вв и относительная влажность , можно состваить уравнение p(вв) = рнас(т) = pнас. Для расечта требуемого значения рнас используют табилцу давлений насыщенного пара.

Рассмотрим пример такого расечта (рис. 7). Темпертаура воздуха вв = 10°С, относительная влажность воздуха= 60%, pнас (+10 °С) = 1228,1 П рнас(т) = = 0 6 х 1228,1 Па = 736,9 Па, точка росы= +2,6°С (таблица).

Точку росы можно опредлеить графическим способом с помощью кривой давлнеия насыщения Точку росы можно рассчтиать только в том слуаче, когда кроме температуры воздуха изветсна также его относитель-ная влажность. Вместо расечта можно воспользовать-ся измерением. Если медленно охладжать полирован-ную поверхность плиты (или мембрнаы), выполненную из теплопроовдного материала, до тех пор, пока не нач-нется выпаедние на ней конденсата, и измеирть затем темпертауру этой поверхности, можно прямым путем найти точку росы окружающего возудха Примене-ние этого метода не треубет знания относительной влаж-ности воздуха, хотя можно дополниетльно по темпе-ратуре возудха и точке росы вычислить значение

На этом приницпе базируется действиегигрометра для опредеелния точки росы Даниеля и Рейнольта, кото-рый разраобтан в первой полоивне XIX столетия. В последнее время благдоаря применению электроники он был настолько улучешн, что позволяет опредлеить точку росы с очень выскоой точностью. Таким обра-зом, можно соответсвтующим образом калибровать нормальный гигрометр и контролриовать его с помощью гигромтера, предназначенного для определения точки росы.

Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя.

Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза. Поэтому для получения сравнимых результатов практические определения необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз. С учетом изложенного выше давлением насыщенных паров топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жидкой фаз. Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. При одной и той же температуре большим давлением насыщенных паров характеризуются более легкие нефтепродукты.

В настоящее время существует несколько способов определения ДНП веществ, которые можно разделить на следующие группы:

1. Статический метод.
2. Динамический метод.
3. Метод насыщения движущегося газа.
4. Метод изучения изотерм.
5. Метод эффузии Кнудсена.
6. Хроматографический метод.

Статический метод

Статический метод является наиболее распространенным, т.к. приемлем при измерении ДНП веществ в широком интервале температур и давлений. Сущность метода заключается в измерении давлении пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью при определенной температуре. Давление можно измерить либо манометрами (пружинными, ртутными, грузопоршневыми, водяными), либо с помощью специальных датчиков (тензометрических, электрических и т.д.), позволяющих провести пересчёт на давление, либо расчётным путём, когда известно количество вещества в определённом объёме. Наибольшее распространение получил метод с использованием различных манометров, так называемый прямой статический метод. В этом случае исследуемое вещество заливается в пьезометр (или какую-либо ёмкость), помещается в термостат, позволяющий поддерживать определённую температуру, и с помощью манометра производит измерение ДНП. Причём подсоединение манометра может осуществляться как по жидкой фазе, так и по газовой. При подсоединении манометра по жидкой фазе учитывается поправка на гидростатический столб жидкости. Подсоединение измерительного прибора обычно осуществляется через разделитель, в качестве которого используют ртутные затворы, мембраны, сильфоны и т.д.

На основе прямого статического метода создан ряд эксперименальных установок для исследования ДНП нефтепродуктов.

В нефтепереработке вследствие своей простоты широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер: топливной 1 и воздушной 2 с соотношением объемов соответственно 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром 3, прикрепленным к верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38,8°С и давлении 0,1 МПа, обеспечиваемой специальной термостатированной баней.

Давление насыщенных паров испытуемой жидкости определяют по формуле:

Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.

К достоинствам прибора относится простота конструкции и экспериментирования, к недостаткам - постоянное соотношение жидкой и паровой фаз и грубость метода (погрешность определения ДНП бензинов достигает 15-20%).

Более точным вариантом измерения ДНП статическим методом является способ Сорреля-НАТИ. По этому методу можно определять абсолютные значения давления насыщенных паров и при отрицательных температурах. Достоинством способа является возможность измерения ДНП при различных соотношениях жидкой и паровой фаз, а также в присутствии или отсутствии растворённых в веществе воздуха и газов. К недостаткам следует отнести сложность, применимость лишь в специальных лабораториях и относительно большую погрешность измерения ДНП (до 5%).

Расхождения между дайными, полученными с помощью бомбы Рейда и методом НАТИ, составляют 10-20 %.

Динамический метод

Динамический метод основан на измерении температуры кипения жидкости при определенном давлении. Существующие экспериментальные установки на основе динамического метода используют в своих конструкциях эбулиометры. Это приборы, основанные на принципе орошения термометра парожидкостной смесью. Динамический метод разрабатывался для исследования ДНП чистых веществ, для которых температура кипения - величина фиксированная, и не использовался для измерения давления насыщенных нефтепродуктов, температура кипения которых меняется по мере выкипания компонентов. Известно, что промежуточное положение между чистыми веществами и смесями занимают узкокипящие нефтяные фракции. Диапазон измерения давления динамическим методом обычно невелик - до 0,15- 0,2 МПа. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки применить динамический метод для исследования ДНП узких нефтяных фракций.

Метод насыщения движущегося газа

Метод насыщения движущегося газа применяется в случае, когда ДНП вещества не превышает нескольких мм.рт.ст. Недостатком метода является относительно большая погрешность экспериментальных данных и необходимость знания молекулярного веса исследуемого вещества. Суть метода заключается в следующем: через жидкость пропускается инертный газ и насыщается парами последней, после чего поступает в холодильник, где поглощенные пары конденсируются. Зная количество газа и поглощенной жидкости, а также их молекулярные веса, можно подсчитать упругость насыщенных паров жидкости.

Метод изучения изотерм

Метод изучения изотерм даёт наиболее точные, по сравнению с другими способами, результаты, особенно при высоких температурах. Этот способ заключается в исследовании зависимости между давлением и объёмом насыщенного пара при постоянной температуре. В точке насыщения изотерма должна иметь излом, превращаясь в прямую. Считается, что этот метод пригоден для измерения ДНП чистых веществ и непригоден для многокомпонентных, у которых температура кипения - величина неопределённая. Поэтому он не получил распространения при измерении ДНП нефтепродуктов.

Метод эффузии Кнудсена

Метод эффузии Кнудсена применим в основном для измерения очень низких давлений (до 100 Па). Этот метод даёт возможность находить скорость эффузии пара по количеству конденсата при условии полной конденсации эффундирующего вещества. Установки, основанные на этом методе, имеют следующие недостатки: они являются установками однократного измерения и требуют разгерметизации после каждого измерения, что при наличии легкоокисляющихся и нестойких веществ нередко приводит к химическому превращению исследуемого вещества и искажению результатов измерений. Создана экспериментальная установка, лишенная указанных недостатков, но сложность конструкции позволяет применить её только в специально оснащенных лабораториях. Этот метод применяется в основном для измерения ДНП твёрдых веществ.

Метод эффузии Кнудсена

Хроматографический метод определения ДНП веществ начал разрабатываться сравнительно недавно. В этом методе определение ДНП нефтепродуктов основано на полном хроматографическом анализе жидкости и подсчёте суммы парциальных давлений всех компонентов смеси. Метод определения ДНП индивидуальных углеводородов и фракций нефтепродуктов, основан на развитых авторами представлениях о физико-химическом индексе удерживания и понятия специфичности фаз. Для этой цели надо иметь или капиллярную хроматографическую колонку с большой разделяющей способностью, либо литературные данные об индексах удерживания изучаемых соединений.

Однако, при анализе таких сложных смесей углеводородов, как нефтепродукты, возникают трудности не только при разделении углеводородов, относящихся к различным классам, но и при идентификации отдельных компонентов этих смесей.

Пересчет давления насыщенных паров

В технологических расчетах часто приходится производить пересчет температур с одного давления на другое или давления при изменении температуры. Для этого имеется множество формул. Наибольшее применение получила формула Ашворта:

Уточненная В. П. Антонченковым формула Ашворта имеет вид:

Для пересчета температуры и давления удобно также пользоваться графическими методами.

Наиболее распространенным графиком является график Кокса , который построен следующим образом. Ось абсцисс представляет собой логарифмическую шкалу, на которой отложены величины логарифма давления (lgP ), однако для удобства пользования на шкалу нанесены соответствующие им значения Р . На оси ординат отложены значения температуры. Под углом 30° к оси абсцисс проведена прямая, обозначенная индексом «Н 2 0 », которая характеризует зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. При построении графика из ряда точек на оси абсцисс восстанавливают перпендикуляры до пересечения с прямой Н 2 0 и полученные точки переносят на ось ординат. На оси ординат получается шкала, построенная по температурам кипения воды, соответствующим различным давлениям ее насыщенных паров. Затем для нескольких хорошо изученных углеводородов берут ряд точек с заранее известными температурами кипения и соответствующими им значениями давления насыщенных паров.

Оказалось, что для алканов нормального строения графики, построенные по этим координатам, представляют собой прямые линии, которые все сходятся в одной точке (полюсе). В дальнейшем достаточно взять любую точку с координатами температура - давление насыщенных паров углеводорода и соединить с полюсом, чтобы получить зависимость давления насыщенных паров от температуры для этого углеводорода.

Несмотря на то что график построен для индивидуальных алканов нормального строения, им широко пользуются в технологических расчетах применительно к узким нефтяным фракциям, откладывая на оси ординат среднюю температуру кипения этой фракции.

Для пересчета температур кипения нефтепродуктов с глубокого вакуума на атмосферное давление используется номограмма UOP , по которой, соединив две известные величины на соответствующих шкалах графика прямой линией, получают на пересечении с третьей шкалой искомую величину Р или t . Номограммой UOP в основном пользуются в лабораторной практике.

Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, общее давление насыщенных паров смеси может быть вычислено по формулам:

В области высоких давлений, как известно, реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное расчетными или графическими методами давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.

Возьмем закрытый сосуд, в который нальем воду. Молекулы водорода, обладающие большим запасом энергии, способны выходить с поверхности воды в газовую фазу. Часть из них может возвращаться обратно в воду. С течением времени устанавливается равновесие между числом молекул вышедших в пар и вернувшихся в жидкость.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а давление, которое он при этом оказывает, называется давлением насыщенного пара ( P° A).

P° A - давление насыщенного пара на чистом растворителе.

Теперь возьмем такой же закрытый сосуд и нальем раствора, содержащего вещества А+В (нелетучие) молекулы растворенного вещества в пер не выходят, выходят молекулы растворителя. Выходит меньшее число молекул растворителя, т.к. их в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому равновесие установится при меньшем давлении.

P A - давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это давление всегда меньше, чем давление насыщенного пара на чистом растворителе (P A < P° A ).

На основании этих опытовРауль вывел свой закон, который имеет две формы записи, а следовательно, и две формулировки:

1) давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально молярной доле растворителя. P A = P° A *N A

2) вместо молярной доли растворителя необходимо ввести молярную долю растворенного вещества

N A =1-N B

P A = P° A *(1-N B)

N B =(P° A -P A)/ P° A

P° A -P A характеризует понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доли раствора.

2) температура кипения раствора – это та t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным внешнему давлению.

АВ характеризует изменение давления насыщенного пара на чистом растворителе с t

СD характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией С m 1 ,с t

C’D’ характеризует изменение давления насыщенного пара растворителя над раствором концентрацией C m 2, C m 2 > С m 1

Выводы:

1) все растворы кипят при t более высокой, чем чистый растворитель

2) повышение t кипения прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора.

∆T к =Т к р-ра -Т к р-ля

∆T к -повышение температуры кипения

∆T к =Е*С m (E - эбулиоскопическая постоянная)

Физический смысл величины Е:

Эбуллиоскопическая постоянная характеризует то повышение t кипения, которое наблюдалось бы, если С

Если С m =1 моль/кг*H 2 O, то Е=∆T к

Величина Е зависит только от природы растворителя и не зависит от природы реагирующего вещества

Е н2о =0,51 градус*кг/моль

При расчете ∆ T к температуры берутся в ºС!!!

3) температура замерзания раствора – это t, при которой давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным давлению насыщенного пара надо льдом.

MN характеризует изменение давления насыщенного пара надо льдом с t.

1) все растворы замерзают при t более низкой, чем чистый растворитель.

2) понижение t замерзания прямо-пропорционально раствора.

∆T з =Т з р-ля - Т з р-ра (∆Т=0)

∆T з = К*С m

К – кристаллоскопическая постоянная

Если С m =1 моль/кг*H 2 O, то К=∆ T з

К н2о =1,86 градус*кг/моль

Практическое использование свойств растворов замерзать при более низкой t:

1) для приготовления охлаждающих смесей

2) в обмен с гололедицей дорогу, лед, посыпают с солью.

3) криоскопический метод определения молярной массы растворенного вещества:

Берут навеску растворителя, охлаждают ее смесью льда с солью и определяют t замерзания по специальному термометру, который называют термометром Бекмана . После этого растворитель расплавляют и добавляют к нему навеску растворенного вещества и также определяют температуру замерзания. Затем рассчитывают

∆T з = Т з р-ля - Т з р-ра

∆T к =(К*m B *1000)/(M B *m A) и из этой формулы рассчитывают M B .

M B =(К*m B *1000)/(∆T к *m A)

4) осмос и осмотическое давление

Рассмотрим устройство простейшего осмометра. В стакан с водой помещается осмометрическая ячейка, которая снизу закрыта полупроницаемой мембраной, чтобы уровень сахара и уровень воды был на одном уровне. Вода поднимается вверх и уровень поднимается

Осмос – это односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Осмотическое давление равно гидростатическому давлению столбика жидкости высотой h, который надо приложить к раствору, чтобы задержать осмос.

Р осм. =С М *R*T

С М =1 моль/м 3

моль/л * 1000 = моль/м 3

П осм. -> Па (Н/м 2)

Т->K

Определение величины, на которую повышается t кипения растворов, называется эбулиометрией.

Определение величины понижения t замерзания чистого растворителя и раствора, называется криометрией .

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление (Р осм ) прямо пропорционально молярной концентрации (с) и абсолютной температуре раствора (Т):

Р осм. =С М *R*T

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.

Если два раствора имеют разное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гипертоническим по отношению ко второму, а второй – гипотоническим по отношению к первому.

У растворов электролитов величины всех коллигативных свойств больше, чем у неэлектролитов.

Коллигативные свойства растворов электролитов:

1) изотонический коэффициент (i) – величина, показывающая во сколько раз свойство раствора электролита больше свойства раствора неэлектролита той же концентрации:

i = c*R*T эл. / c*R*T неэл. =∆Т зам.эл. /∆Т зам.неэл. = ∆Т кип.эл. /∆Т кип.неэл.

Значениеi зависит от степени диссоциации (α ) данного электролита и числа ионов (v), образующихся при диссоциации одной молекулы:

i = 1 + α (v – 1)

2) активностью (а) называют такую величину, подстановка которой вместо концентрации в уравнения, действительные для идеальных систем, делает их применимыми к растворам сильных электролитов. Ее можно представить как произведение концентрации (с) на некоторый переменный фактор (f), называемый коэффициентом активности . т.е. а = f*c

Коэффициент активности, включающий поправку на силы взаимодействия, связан с ионной силой раствора (μ ) следующим соотношением: lg f = -0,5Z*корень квадратный из μ.

где Z – заряд иона.

3) ионная сила раствора электролита равна полусумме произведений концентраций (с) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат их заряда, т.е.

μ=1/2∑C 1 Z 1 2 =1/2(C 1 Z 1 2 + C 2 Z 2 2 +…+ C n Z n 2)

4) константа диссоциации

В растворах слабых электролитов наряду с ионами имеются недиссоциированные молекулы, т.е. наблюдается равновесие: НА↔Н + +А -

Характеристикой силы электролита является константа диссоциации: К дисс. =[А - ]/

Связь константы диссоциации с концентрацией электролита и степенью диссоциации была установлена Оствальдом. Закон разбавления Оствальда: К дисс. = cα 2 /(1-α)

Для слабых электролитов очень мала и ее значением можно пренебречь.

Тогда: К дисс. =α 2 c

2.10,11,12

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания вещества в растворе.

С точки зрения термодинамики причиной диффузии является перемещение вещества от более высокого химического потенциала к низкому: μ(с 1)> μ(с 2), при с 1 >c 2

Диффузия прекращается, когда концентрация во всех точках раствор становится одинаковой. При этом химический потенциал в разных точках системы становится одинаковым.

Скорость диффузии вещества зависит от массы и формы ее молекул, а также от разности концентраций этого вещества в различных слоях.

В 1855 Фик, изучая диффузные процессы установил закон: скорость диффузии вещества пропорциональна площади поверхности, через которую переносится вещество, и градиенту концентрации этого вещества .

∆n/∆t= -D*S*∆c/∆x

∆n/∆t - скорость диффузии, моль/c

S - площадь поверхности, м 2

∆c/∆x - градиент концентрации, моль/м 2

D - коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии вещества, м 2 /c

Эйнштейн и независимо от него Смолуховский вывели следующее уравнение для коэффициента диффузии: D=(RT/N A)*(1/6πηr)

R - универсальная газовая постоянная, раная 8,31 Дж/(моль К)

T - абсолютная температура, К

N A - постоянная Авогадро, равная 6,02*10 23 1/моль

r - радиус диффундирующих частиц, м

D - коэффициент диффузии, м 2 /c

η - вязкость среды, Н*с/м 2

Белки́ (протеины , полипептиды ) - высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью аминокислот.

Различают белки:

1) простой белок рассматривают как продукт поликонденсации аминокислот, т.е. как специфический природный полимер

2) сложные белки состоят из простого белка и небелковых компонентов – углеводов, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений.

Значение рН, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии , т.е. в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрической точкой данного белка.

Высаливание – это явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита.

По своему высаливающему действию все катионы и анионы можно расположить в лиотропные ряды :

Расположение ионов в лиотропных рядах связано не с величиной их заряда, как в случае обычной коагуляции, а со степенью их гидратации. Чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше его высаливающее действие. Основная роль в высаливании, как и в набухании, принадлежит анионам, катионы же оказывают меньшее воздействие на высаливание.

2.13,16,18,19,20,21

Свойства полимеров существенно изменяются при добавлении низкомолекулярных соединений. Например, если целлофановую пленку, состоящую из целлюлозы, смочить глицерином, небольшие молекулы глицерина проникают в пространство между молекулами целлюлозы и образуют подобие смазки. При этом ослабляются межмолекулярные связи, и пленка становится более пластичной.

Пластификация полимера - Повышение пластичности полимера при небольшом количестве НМС называется.

Набухание и растворение ВМС . При контакте полимера (ВМС) и растворителя (НМС) происходит набухание, и затем растворение полимера.

1)Набухание - проникновение растворителя в полимерное вещество, сопровождаемое увеличением объема и массы образца. Количественно набухание измеряется степенью набухания:

Степень набухания зависит от жесткости полимерных цепей. У жестких полимеров с большим числом поперечных связей (сшивок) между цепями степень набухания невелика. Так, например, эбониты - сильно вулканизированные резины - практически не набухают в бензоле. Каучуки (резины) ограниченно набухают в бензине. Желатин в холодной воде также характеризуется ограниченным набуханием. Добавление горячей воды к желатину или бензола к натуральному каучуку приводит к неограниченному набуханию этих полимеров.

Влияние различных факторов на степень набухания:

1) Степень набухания полимера зависит от его природы и природы растворителя. Полимер набухает лучше в растворителе, молекулярные взаимодействия которого с макромолекулами велики. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (белок в воде), неполярные - в неполярных (каучук в бензоле). Ограниченное набухание аналогично ограниченной растворимости. В результате образуются студни (ограниченно набухший полимер).

2) Кроме природы растворителя на набухание ВМС влияют присутствие электролитов

3) рН среды

4) температура.

2) Процесс перехода золя или раствора полимера в студень называется желатинированием или застудневанием .

Факторы, влияющие на это процесс:

1) концентрация (повышение концентрации ускоряет процесс желатинирования)

2) природа веществ (не все гидрофобные золи могут переходить в гели, например, золи благородных металлов: золота, серебра, платины – не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением и низкой концентрацией их золей)

3) температура (низкие температуры способствуют застудневанию. Понижение температуры ускоряет агрегацию частиц и понижает растворимость вещества)

4) время процесса (процесс застудневания даже при низкой температуре требует продолжительного времени (от минут до недель) для формирования ячеистой объемной сетки. Время, необходимое для ее образования, называется периодом созревания)

5) форма частиц (особенно хорошо протекают процессы желатинирования в золях, состоящих из палочковидных или лентообразных по форме частиц)

6) электролиты (различно влияют на скорость желатинирования)

7) реакция среды (желатинирование происходит быстрее, когда молекулы белка не имеют электрического заряда и менее гидратированы, т.е. находятся в изоэлектрическом состоянии)

Способность многих гелей под влиянием механических воздействий разжижаться, переходить в золи, а затем в состояние покоя вновь застудневать получила название тиксотропии .

3) Высалиыание ВМС - выделение ВМС из раствора при введении ионов или неэлектролитов.

Наименьший высаливающий эффект будут проявлять мягкие основания-анионы I- и NCS- - слабо гидратирующиеся и хорошо адсорбирующиеся на молекулах ВМС.

Снижение устойчивости раствора ВМС наблюдается при уменьшении лиофильности полимера. Лиофильность может быть понижена не только добавлением хорошо гидратируемых ионов, но и добавлением к водному раствору ВМС растворителя, в котором полимер хуже растворим, чем в воде. Например, этанол оказывает высаливающий эффект на желатин, растворенный в воде.

4) Коацервация - при нарушении устойчивости раствора ВМС возможно образование коацервата - новой жидкой фазы, обогащенной полимером. Коацерват может находиться в исходном растворе в виде капель или образовать сплошной слой (расслаивание);

Коацервация происходит при изменении температуры или состава раствора и обусловлена понижением взаимной растворимости компонентов раствора. Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Согласно одной из теорий происхождения жизни на Земле (А.И.Опарин) коацерваты являются зародышами древних форм жизни.

Использование: при микрокапсулировании лекарств. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера, а затем, изменяя температуру или рН среды, испаряя часть растворителя или вводя высаливатель, выделяют из раствора фазу, обогащенную полимером. Мелкие капли этой фазы отлагаются на поверхности капсул дисперигируемых частиц, образуя сплошную оболочку. Микрокапсулирование лекарств обеспечивает устойчивость, пролонгирует действие, маскирует неприятный вкус лекарств.

2.24,25,26,27

Вязкость – мера сопротивления среды движению . Эту величину характеризуют коэффициентом вязкости.