Правило дерягина формулировка. Теория коагуляции дерягина-ландау-фервея-овербека

Текущая страница: 16 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]

Шрифт:

100% +

99. Антагонизм и синергизм в действии электролитов на процесс коагуляции

Взаимная коагуляция происходит при смешении двух коллоидов с разными знаками зарядов. Каждый коллоид можно рассматривать как электролит, у которого один ион нормальный, а другой имеет огромную массу. Отсюда следует, что коллоид с частицами, заряженными положительно, будет играть роль коагулирующего электролита для золя с отрицательными частицами, и обратно. Естественно, что наиболее полная коагуляция происходит при некотором оптимальном соотношении коллоидных растворов, отвечающем взаимной нейтрализации частиц. При избытке одного из коллоидов произойдет частичная коагуляция, или же система сохранит устойчивость со знаком заряда избыточного коллоида (перезарядка). Разными оказываются результаты коагуляции коллоидных растворов смесями электролитов. Здесь бывают три случая:

1) явление аддитивности;

2) антагонизм ионов;

3) синергизм ионов .

В работах Ю. М. Глазмана, Э. Матиевича и других авторов исследован более сложный, но весьма важный для практики случай – коагуляция смесью электролитов.

Аддитивное действие заключается в том, что коагуляционная способность в смеси складывается арифметически по правилу смешения. В случае аддитивного действия если одного электролита прибавлено с 1 /2 к 1 золя, то для достижения коагуляции нужно добавить с 2 /2. Аддитивное действие наблюдается часто, особенно при коагуляции смесями электролитов с доминирующими ионами одинаковой валентности.

Давно известно, что наряду с аддитивным коагулирующим действием двух противоионов наблюдаются случаи антагонизма и синергизма в их действии, весьма важные не только для многих технологических процессов, но и для понимания закономерностей воздействия ионов на органы и ткани живого организма, в котором биологически активные ионы часто выступают как антагонисты или синергисты.

Коагулирующие действие одного электролита начинается в присутствии другого, что представляет собой явление, которое наблюдается в смесях разновалентных ионов (например, Al 3+ и R +), а также при коагуляции отрицательного золя. Причинами отклонения от аддитивности могут быть электростатическое понижение активности иона в смеси электролитов и комплексообразовании.

При коагуляции смесями электролитов в некоторых случаях наблюдается синергизм ионов (обратный эффект явления антагонизма, т. е. когда коагулирущее действие одного электролита повышается в присутствии другого). При невысокой концентрации электролитов коллоидные растворы подвергаются коагуляции. При дополнительном создании на поверхности коллоидных частиц адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами можно значительно повысить устойчивость растворов против электромагнитной коагуляции. Данные слои могут предотвратить коагуляцию электролитами. Подобная стабилизация золя по отношению к электронам путем добавления незначительного количества раствора высокомолекулярных соединений (желатина, агар-агара, яичного альбумина и т. д.) называется защитой.

Весьма устойчивыми к электролитам являются защитные золи. Например, коллоидные растворы серебра, которые защищены белковыми веществами и используются в качестве лекарственных препаратов (протаргал, колларгал), становятся малочувствительными к электролитам и могут быть упарены досуха. После обработки водой сухой остаток снова переводит в золь. Однако у различных веществ защитные действия неодинаковы. Количество вещества, достаточное для предотвращения коагуляции того или иного золя, в некоторых стандартных условиях служит мерой защитного действия. К примеру, «Золотое число» желатина равно 0,01, что означает, что 0,01 мг ее защищает 10 мл. Золя золота от коагуляции 1 мл 10 %-ного раствора NaCl «Золотое число» яичного альбумина – 2,5, крахмала – 20. Подобным образом можно оценить «Серебряное число», «Серное число» и т. д.

100. Коагуляция сильно и слабо заряженных золей

В процессе развития коллоидной химии возникло немало теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей (в частности, коагулирующее действие электролитов) с теми или иными параметрами системы и явлениями, возникающими при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. Наиболее удачной оказалась современная теория устойчивости, которая носит имя советских ученых и обозначается как теория ДЛФО (Б. В. Дерягина , Л. Д. Ландау , Э. Фервея , Я. Овербека). Согласно теории ДЛФО повышение концентрации электролита в дисперсионной среде происходит уменьшение толщины диффузного слоя. Толщина диффузного слоя уменьшается до размеров, при которых начинают действовать силы молекулярного притяжения. В результате этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО представляет собой первую количественную теорию. С ее помощью можно рассчитать порог коагуляции. Как следствие из данной теории вытекает правило Шульце-Гарди.

«Закон шестой степени» Дерягина Z 6 Z 6 , устанавливает зависимость порога коагуляции или коагулирующей способности (V к = 1/Ск) от заряды иона. Величины V к для одно-, двух– и трех зарядных противоионов соотносятся между собой как 1:64:729 в согласии с правилом Шульце-Гарди.

Если коагуляция происходит в результате ближнего взаимодействия частиц, то такие системы неустойчивы, и коагуляция идет в большинстве случаев необратимо, поскольку глубина первого минимума обычно больше kТ. Снижение высоты барьера может быть вызвано специфической адсорбцией. Поэтому можно говорить о двух видах коагуляции: концентрационной и адсорбционной.

Необходимо заметить, что сопоставление рассмотренной простой теории с опытом для z > 2 не представляется возможным, поскольку при данном варианте теории не учитывается ψ 1 (с) для многозарядных противоионов, касающихся как величины, так и знака ψ 1 .

При дальнейшей разработке теории ДЛФО для взаимной фиксации частиц во втором минимуме можно прийти к величине показателя степени, равной 3,5–2,5. Это подтверждается мнимыми опытными данными по дальнейшему взаимодействию.

В основе всех совместных работ лежит теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем. В данных работах рассматриваются более сложные случаи (например, учет адсорбции ионов), а следовательно, изменения ψ 1 , приходящего к явлению зон коагуляции.

Представление об электрической природе или отталкивания становится более правомерным при установлении связи между зонами коагуляции и характером изменений ψ 1 в растворах электролитов с многозарядными противоионами. При одноименной заряженности частиц дисперсионной фазы одинакового состава кажется очевидным, что они должны взаимно отталкиваться электростатически.

Следовательно, в рамках качественного рассмотрения силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и для сближения частицам надо преодолеть барьер тем более высокий, чем выше ψ 1 , и тем дальше отстающий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя.

Для многовалентных противоионов значения ψ 1 убывают с ростом концентрации значительно быстрее, чем и объясняется правило Шульце-Гарди.

101. Флокуляция, гетерокоагуляция (определения, примеры)

Флокуляция – вид коагуляции, которой приводит к образованию рыхлых, хлопьевидных коагулятов – флокул.

Во многих случаях зависимость устойчивости, выраженной через какую-либо количественную характеристику, например с к, от количества добавленного «защитного» коллоида (ВМС), проходит через ясно выраженный минимум. Иными словами, устойчивость понижается при добавлении ВМС в количестве, недостаточном для защитного действия. Это явление, особенно характерное для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (например, поливиниловых спиртов), объясняется в настоящее время тем, что длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным «мостиком».

Количественная интерпретация явления флокуляции, проведенная в теории Ла Мера на основе представлений И. Ленгмюра , показала, что вероятность адсорбции другим концом на второй частице для молекул, уже адсорбированных на первой частице, будет тем больше, чем больше число этих молекул и чем больше доля свободной поверхности. Следовательно, минимальная устойчивость отвечает половинному заполнению поверхностного слоя, макромолекулами.

Это явление (флокуляция) благодаря сравнительной дешевизне флокулянтов широко используется для осаждения суспензий, золей и особенно для целей очистки природных и сточных вод.

Гетерокоагуляция – взаимодействие между частицами, различными по составу или по величине. Понятие гетерокоагуляции является общим, оно включает в качестве частного случая в рассмотренное нами взаимодействие двух одинаковых тел.

Примером гетерокоагуляции является взаимная коагуляция разноименно заряженных частиц. При этом электростатические силы меняют знак и становятся силами притяжения. Отсутствие энергетического барьера приводит к быстрой коагуляции при любых значениях с .

Этот процесс достаточно широко используют для практического разрушения дисперсных систем, особенно важного в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. Так, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к ней добавляют Al 2 (SO 4) 3 или FеCl 3 ; положительно заряженные золи гидратов окислов Fe или Al, образующиеся в результате гидролиза, вызывают быструю коагуляцию взвешенных отрицательно заряженных частиц почвы. Явление взаимной коагуляции золей имеет большое значение в ряде природных и технологических процессов. Взаимная коагуляция распространена в природе (например, при смешении морской и речной воды). Коагуляция коллоидов речной воды происходит следующим образом. Ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды. В результате адсорбции частицы разряжаются, соединяются в крупные агрегаты и оседают. Вот почему на дне постепенно скапливается много ила, а позже образуются островки и мели. Так образовались дельты многих наших рек.

Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в некоторых случаях изменяет знак не только U тер, но и U а. Природа лондоновских сил в этих случаях не изменяется, они всегда являются силами притяжения. Существенную роль в процессе фиксации адсорбированных коллоидов играет их коагуляция, вызванная разноименными зарядами адсорбированных частиц и поверхности адсорбента.

Л. А. Кульский установил, что коагуляции подвергаются не коллоидные примеси воды, а образующиеся при гидролизе коагулянта гидроокиси. Сама же очистка воды происходит не в результате коагуляции, а вследствие адсорбции коллоидных примесей на поверхности гидроокисей. Коагуляция частиц гидроокиси алюминия и связанное с этим выпадение их из воды происходят под действием растворенных в воде электролитов.

102. Влияние электролитов на электрокинетический потенциал. Зона коагуляции

Величина ζ -потенциала определяется общим содержанием электролитов в растворе. Увеличение концентрации влечет за собой сокращение толщины диффузного слоя и, следовательно, сопровождается уменьшением электрокинетического потенциала. Он зависит не только от концентрации ионов, но и от их валентности, причем особенно важную роль играют противоионы, т. е. ионы, заряд которых противоположен заряду частиц. Особенно сильное влияние на ζ -потенциал оказывают одновалентные сложные органические ионы (красители, алкалоиды и т. д.), влияние которых соизмеримо с влиянием на потенциал двухвалентных неорганических ионов.

Опыт показывает, что водородные и гидроксильные ионы, ионы высокой валентности (AI 3+ , Fe 3+ , PO 3- , цитрат-ионы и т. д.), а также сложные органические ионы алкалоидов, красителей не только способны сильно понизить ζ -потенциал, но и при определенной концентрации вызвать перемену его знака.

При коагуляции частицы должны сближаться на такое расстояние, при котором энергия взаимного притяжения была бы больше энергии теплового (броуновского) движения, отдаляющего частицы друг от друга. Необходимому сближению препятствует электростатическое отталкивание, возникающее при соприкосновении ионных оболочек диффузного слоя. При введении в коллоидный раствор электролита происходят два независимых процесса.

Первый – обменная адсорбция ионов во внешней диффузной оболочке, т. е. обмен ионов диффузного слоя на доминирующие ионы введенного электролита; этим объясняется их увлечение в коагулят.

Второй процесс – сжатие этого диффузного слоя, в результате чего часть его ионов переходит во внутреннюю (гельмгольцевскую) часть двойного электрического слоя. Вследствие сокращения толщины диффузного слоя коллоидные частицы приобретают возможность более тесного сближения без того, чтобы между ними возникли силы отталкивания; при каком-то достаточно малом расстоянии силы взаимного притяжения в состоянии вызвать слипание, коагуляцию частиц.

О сжатии двойного электрического слоя можно судить по падению ζ -потенциала, которое обычно наблюдается по мере прибавления электролита. Его падение не является само по себе причиной коагуляции, а служит показателем изменений, происходящих в структуре двойного электрического слоя. Связь ζ -потенциала с коагуляцией хорошо проявляется в возникновении неправильных рядов или зон коагуляции и может быть рассмотрена на примере. Ионы трех– и четырехвалентных металлов, а также большие органические катионы, будучи добавлены к отрицательному золю в возрастающих количествах, ведут себя совершенно особо. Вначале по достижении порога коагуляции они, как и другие ионы-коагуляторы, вызывают коагуляцию золя (первая зона коагуляции). Затем в новой порции золя при более высокой концентрации электролита коагуляция не наступает (зона устойчивости). Далее при еще более высокой концентрации электролита коагуляция снова происходит (вторая зона коагуляции). Во второй зоне устойчивости, как это легко установить электрофорезом, коллоидные частицы имеют уже не отрицательный заряд, а положительный. Очевидно, сильно адсорбированные высокозарядные катионы и большие органические катионы могут входить в гельмгольцевскую часть двойного слоя в сверхэквивалентных количествах. Благодаря этому в диффузную часть двойного слоя входят сопутствующие им анионы, что изменяет знак ζ -потенциала.

Это явление получило название зон коагуляции , что заключается в появлении с ростом концентрации электролита второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку заряду в начальной зоне устойчивости. С дальнейшим ростом с при некотором новом критическом значении с"к наступает вторая зона коагуляции.

103. Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского

В узком интервале концентраций наблюдается быстрый рост v до некоторой величины, не изменяющейся с дальнейшим увеличением с . В соответствии с этим можно выделить три четко разграниченные зоны: устойчивости, медленной коагуляции (с порогом ск м) и быстрой коагуляции (с порогом ск б).

Поскольку с ростом с снижается высота энергетического барьера U, мы можем объяснить наблюдаемую закономерность тем, что при с = ск м появляется некоторая вероятность прохождения через барьер наиболее «горячих» (Т ≥ U) частиц; далее вероятность эта увеличивается и при с > ск б достигает предельной величины – единицы. Иначе говоря, в этой области барьер снижен настолько, что все частицы его преодолевают и число эффективных столкновений, приводящих к соединению частиц, более не изменяется. Это число зависит только от концентрации частиц v и их скорости.

Область быстрой коагуляции определяется как область, в которой все соударения эффективны.

Вычисления v для этой области существенно упрощается, поскольку сводится к подсчету числа столкновений. Однако здесь возникает немало трудностей, т. к. приходится учитывать столкновения не только первичных частиц, но и более сложных, образующихся в процессе коагуляции. Эта задача была блестяще решена М. Смолуховским (1916 г.) , предложившим количественную трактовку кинетики быстрой коагуляции на основе рассмотрения броуновского движения (диффузии) частиц.

Скорость процесса v – функция концентрации v и интенсивности броуновского движения, характеризуемой коэффициентом диффузии D.

Кинетика коагуляции была разработана М. Смолуховским применительно к наиболее простому случаю однородных сферических частиц. При достижении известной концентрации электролита, соответствующей границе устойчивости, первоначальные одиночные частицы, сталкиваясь, образуют двойные частицы; они, в свою очередь, сталкиваясь друг с другом или с первичными частицами, образуют все более сложные (пятерные, шестерные и т. д.) агрегаты. Если обозначить через п 1 , п 2 , п 3 , … концентрацию частиц, состоящих из одной, двух, трех первоначальных, то общее число всех частиц после начала коагуляции – Σп = п 1 + п 2 + п 3 +…

Поскольку при каждом объединении двух частиц образуется одна (происходит уменьшение вдвое), постольку процесс коагуляции формально протекает как бимолекулярная реакция, т. е. общее число частиц уменьшается во времени по уравнению кинетики реакции второго порядка:

где k – константа скорости коагуляции, зависящая от константы скорости диффузии частиц и от радиуса сферы притяжения.

Теория Смолуховского неоднократно подвергалась экспериментальной проверке. Значения v (скорости процесса) и ξ , (период коагуляции) определяют на опыте: либо прямым путем – подсчетом числа частиц в единице объема ультрамикроскопическим методом в различные моменты времени, с построением кривых v – t, либо методом светорассеяния с использованием формулы Рэлея. Значения v находят по тангенсу угла наклона касательной к кривой, значения ξ – по тангенсу угла наклона прямой в координатах. Следует отметить, что для приближенной оценки v и с к часто используют время, прошедшее от начала воздействия коагулирующего агента до начала заметного помутнения раствора, а также отношение оптической плотности (или светорассеяния) золя в заданный стандартный момент времени (например, 1 или 24 ч от начала) к начальной оптической плотности. Этот метод обычно называют турбидиметрическим или нефелометрическим. Экспериментальное подтверждение теории быстрой коагуляции является прекрасным доказательством правильности основных представлений теории диффузии и броуновского движения.

104. Кинетика коагуляции. Обратимость процесса коагуляции. Пептизация

Теория, развитая советским физиком и химиком Н. А. Фуксом первоначально для коагуляции аэрозолей, учитывает взаимодействие частиц путем введения величины энергетического барьера в кинетические уравнения.

где W – коэффициент замедления коагуляции или фактор случайности, показывающий, во сколько раз уменьшается скорость процесса по сравнению с быстрой коагуляцией.

Из уравнения видно, что коагуляция резко замедляется с ростом высоты энергетического барьера U, выраженного в единицах kT , а также с увеличением толщины диффузного слоя (торможение на «дальних» подступах) и с уменьшением радиуса частицы.

Теория показывает линейную зависимость W от с , подтверждаемую экспериментально. Физический смысл результата соответствует тому, что скорость коагуляции в силовом поле оказывается большей, чем при быстрой коагуляции в отсутствие поля. Следовательно, влияние энергетических параметров на кинетику процесса описывается теорией медленной коагуляции.

Медленная коагуляция может быть объяснена неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера.

Обратимость процесса коагуляции – способность коагулированных систем к пептизации.

Выпадающие при коагуляции осадки имеют различную структуру. Одни из них плотны, компактны, что свидетельствует о тесном контакте частиц, и коагуляция носит необратимый характер. Другие коагуляты занимают большой объем и имеют рыхлую, ажурную структуру. Частицы в них остаются обособленными, разделены тонкими прослойками жидкости и сжатыми электрическими слоями. Можно полагать, что, увеличивая степень диффузии двойного электрического слоя, можно снова перевести коагулят в состояние золя. Действительно, в некоторых случаях, освобождаясь от электролита-коагулятора промыванием осадка, удается вызвать процесс, обратный коагуляции, – пептизацию (переход коагеля в золь).

Пептизация – это дезагрегация частиц, нарушение связи между ними, отрыв их друг от друга. Пептизация тем более вероятна, чем более лиофилизирован исходный золь и чем меньше времени прошло с момента коагуляции, поскольку с течением времени при ближнем взаимодействии происходит постепенное срастание частиц с уменьшением дисперсности и поверхностной энергии. В этом случае коагуляция принимает необратимый характер, пептизация исключается. Способ практического проведения пептизации зависит от причин, вызывающих коагуляцию. Действительно, пептизация будет возможна, если отмыть коагулят от электролита водой (используя декантацию, фильтрацию или диализ). Например, промыванием удается пептизировать свежие, особенно коагулированные однозарядными ионами осадки двуокиси кремния, двуокиси олова, сульфидов металлов, серы. Пример пептизации чистой жидкостью – пептизация глины под действием воды. При взаимодействии с водой на поверхности частиц глины возникают ионно-сольватные слои, ослабляющие связь между частицами глины; в результате образуется достаточно устойчивая суспензия глины в воде. Пептизация идет легче при добавлении небольшого количества пептизатора, позволяющего восстановить структуру двойного электрического слоя. Пептизаторами являются потенциалобразующие электролиты. Почвы обладают водопроницаемостью, повышенной набухаемостью, бесструктурны, одним словом, пептизируются. Моющее действие мыла также связано с процессом пептизации. Ионы жирных кислот адсорбируются на поверхности частиц «грязи», тем самым отрывают их от загрязненной поверхности и переводят в состояние золя – пептизируют; потоком воды и пузырьками пены золь удаляется с предмета.

Дерягина правило

Правило Дерягина - правило, разработанное химиком Дерягиным Б. В. , касающееся технологии многих лекарственных форм.

Само правило звучит так: «Для получения тонко измельченного лекарственного вещества при его диспергировании рекомендуется добавлять растворитель в половинном количестве от массы измельчаемого лекарственного вещества .»

Объяснение правила: Частицы лекарственного вещества имеют трещины (щели Гриффитса), в которые проникает жидкость . Жидкость оказывает расклинивающее давление на частицу, которое превосходит стягивающие силы, что и способствует измельчению. Если измельчаемое вещество является набухающим, то его тщательно измельчают в сухом виде и лишь потом добавляют жидкость. После измельчения лекарственного вещества используют прием взмучивания с целью фракционирования частиц. Взмучивание состоит в том, что при смешивании твердого вещества с жидкостью, в 10-20 раз по объему превосходящей его массу, мелкие частицы находятся во взвешенном состоянии, а крупные оседают на дно. Этот эффект объясняется разной скоростью седиментации частиц разных размеров (закон Стокса). Взвесь наиболее измельченных частиц сливают, а осадок повторно измельчают и взмучивают с новой порцией жидкости до тех пор, пока весь осадок не перейдет в тонкую взвесь. ,

Применение в технологии

Источники информации

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Дерягина правило" в других словарях:

Правило Дерягина правило, разработанное химиком Б. В. Дерягиным, касающееся технологии многих лекарственных форм. Формулировка правила: Для получения тонко измельченного лекарственного вещества при его диспергировании… … Википедия

Статья по тематике Индуизм История · Пантеон Направления … Википедия

Педофилия … Википедия

МКБ 10 F … Википедия

Одна из составных частей общей структуры преступности, в которую входят деяния, связанные с физическим и психическим насилием над личностью или угрозой его применения. Насильственная преступность может пониматься в широком смысле при этом в неё… … Википедия

Эксгибиционизм (лат. exhibeo выставлять, показывать) форма отклоняющегося сексуального поведения, когда сексуальное удовлетворение достигается путём демонстрации половых органов незнакомым лицам, обычно противоположного пола, а также в публичных… … Википедия

Борис Владимирович Дерягин Дата рождения: 9 августа 1902(1902 08 09) Место рождения: Москва Дата смерти: 16 мая 1994(1994 05 16) (91 год) … Википедия

Это имеющие негативную эмоциональную окраску представления личности (ощущения неудовлетворённости, страха, греха), связанные с половыми отношениями, оказывающие существенное, а иногда и определяющее влияние как на половую жизнь, так и в целом на… … Википедия

- (от лат. coagulatio свертывание, сгущение), объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты вследствие сцепления (адгезии) частиц при их соударениях. Соударения происходят в результате броуновского движения, а также седиментации, перемещения частиц … Химическая энциклопедия

Касающееся технологии многих лекарственных форм.

Формулировка правила:

Объяснение правила

Частицы лекарственного вещества имеют трещины (щели Гриффитса), в которые проникает жидкость . Жидкость оказывает расклинивающее давление на частицу, которое превосходит стягивающие силы, что и способствует измельчению. Если измельчаемое вещество является набухающим, то его тщательно измельчают в сухом виде и лишь потом добавляют жидкость. После измельчения лекарственного вещества используют прием взмучивания с целью фракционирования частиц. Взмучивание состоит в том, что при смешивании твердого вещества с жидкостью, в 10-20 раз по объему превосходящей его массу, мелкие частицы находятся во взвешенном состоянии, а крупные оседают на дно. Этот эффект объясняется разной скоростью седиментации частиц разных размеров (закон Стокса). Взвесь наиболее измельченных частиц сливают, а осадок повторно измельчают и взмучивают с новой порцией жидкости до тех пор, пока весь осадок не перейдет в тонкую взвесь.

Применение в технологии

Bismuthi subnitratis ana 3,0

Aquae destillatae 200 ml

M.D.S. Протирать кожу лица

Значение рецепта: в подставку отмеривают 200 мл очищенной воды. В ступке измельчают 3 г крахмала и 3 г основного нитрата висмута с 3 мл воды (по правилу Дерягина), затем добавляют 60-90 мл воды, смесь взмучивают и оставляют на несколько минут. Осторожно сливают тонкую взвесь с осадка во флакон . Влажный осадок дополнительно растирают пестиком , смешивают с новой порцией воды, сливают. Измельчение и взмучивание повторяют, пока все крупные частицы не превратятся в тонкую взвесь .

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Правило Дерягина" в других словарях:

Правило Дерягина правило, разработанное химиком Дерягиным Б. В., касающееся технологии многих лекарственных форм. Само правило звучит так: «Для получения тонко измельченного лекарственного вещества при его диспергировании рекомендуется добавлять … Википедия

Статья по тематике Индуизм История · Пантеон Направления … Википедия

Педофилия … Википедия

МКБ 10 F … Википедия

Рассчитанное отношение сопоставляют с отношением порогов быстрой коагуляции, которое следует из правила Дерягина-Ландау (правила Шульце - Гарди).

Количественное уточнение и теоретическое обоснование правила Шульце - Гарди были даны Дерягиным и Ландау. Для расчета порога коагуляции теория дает следующую формулу

Коагулирующая способность электролита характеризуется порогом коагуляции, т. е. минимальной концентрацией электролита Б коллоидном растворе, вызывающей его коагуляцию. Порог коагуляции зависит от валентности коагулирующего иона. Эта зависимость выражается правилом значности (правилом Шульце - Гарди). Более строгую, теоретически обоснованную количественную связь между порогом быстрой коагуляции у и валентностью иона выражает правило Дерягина - Ландау

Этот результат, впервые теоретически полученный Дерягиным и Ландау, уточняет правило Шульце-Гарди.

Основные закономерности коагуляции под действием электролитов. Изменение устойчивости золей при изменении содержания в них электролитов было известно уже первым исследователям коллоидных систем (Ф. Сельми, Т. Грэм, М. Фарадей, Г. И. Борщов). В дальнейшем благодаря работам Г. Шульца, У. Гарди, Г. Пиктона, О. Линдера, Г. Фрейндлиха, В. Паули, Г. Кройта, Н. П. Пескова, А. В. Думанского и других был накоплен обширный экспериментальный материал и сделаны основные теоретические обобщения. Огромный вклад в развитие теории электролитной коагуляции внесли советские ученые Б. В. Дерягин с сотр., П. А. Ребиндер и его школа. Экспериментально установленные закономерности при коагуляции электролитами известны под названием правил коагуляции

Строят графики зависимости оптической плотности О от концентрации электролита Сэт (рис. III.5). Из точки пересечения продолжения обоих прямолинейных участков кривой опускают перпендикуляр на ось абсцисс и находят порог быстрой коагуляции для каждого электролита. Поделив полученные значения порогов коагуляции на наименьшее из них, выводят правило значности и сопоставляют его с правилом Дерягина - Ландау.

Существование резкого скачка свойств на определенном расстоянии от подложки было еще ранее обнаружено В. В. Карасевым и Б. В. Дерягиным при измерении зависимости вязкости некоторых органических жидкостей от расстояния до твердой стенки. Все это дает право называть такие слои особой, граничной фазой, поскольку наличие резкой границы раздела есть основное определение фазы. Различие с обычными фазами заключается в том, что толщина граничной фазы - вполне определенная для данной температуры величина.

Теория Дерягина - Фервея - Овербека устанавливает, что Ск обратно пропорционально шестой степени валентности коагулирующего иона. Эту же зависимость отражает экспериментально найденное правило Шульце - Гарди. Полученное отличное совпадение хорошо подтверждает правильность теории коагуляции лиофобных золей.

На многочисленных объектах показано , что порог коагуляции обратно пропорционален валентности коагулирующих ионов в степени от 5 до 9, часто в степени 6. Наблюдались и более низкие значения показателя степени (2-3). Таким образом, правило Шульце - Гарди предполагает лишь высокую степень зависимости порога коагуляции от валентности (г) противоионов. Тем не менее оно иногда отождествляется с теоретически выведенным законом 2 Дерягина- Ландау.

Влияние валентности коагулирующих ионов на порог коагуляции определяется правилом Шульце-Гарди чем больше валентность коагулирующих ионов, тем больше их коагулирующая сила или тем меньше порог коагуляции. Теоретическое обоснование этого правила было дано в 1945 г. Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау. Найденная ими связь между порогом коагуляции и валентностью коагулирующих ионов выражается в форме

Если учесть, что в случае барьерного механизма при г

Для получения более тонких и устойчивых водных суспензий гидрофильных набухающих веществ (висмута нитрата основного, цинка оксида, магния оксида, кальция фосфата, карбоната и глицерофосфата, коалина, натрия гидрокарбоната, железа глицерофосфата) наиболее целесообразно использовать прием взмучивания, который является разновидностью дисперсионного метода. Сущность приема заключается в том, что вещество диспергируют сначала в сухом виде, затем - с учетом правила Дерягина. Полученную тонкую пульпу разбавляют примерно в 10 раз водой (раствором), растирают и сливают верхний слой суспензии в склянку для отпуска. Операцию взмучивания повторяют до тех пор, пока все вещество не будет диспергировано и получено в виде тонкой взшси.

Влияние смазочного материала на параметры трения в условиях граничной смазки оценивается, как правило, по величине адсорбции масла (среды) и по его химической активности. Адсорбционная способность учитывается преимущественно для случая использования химически инактивной смазочной среды. Так, Б. В. Дерягин предложил оценивать эффективность масляной пленки по критерию маслянистости, представляющему собой соотношение шероховатостей смазанной и несмазанной поверхностей. Другой критерий маслянистости характеризуется отношением разности работ сил трения несмазанных и смазанных поверхностей за время, ншбходимое для истирания пленки толщиной /г, к толщине этой пленки. Критерии маслянистости в основном определяются продолжительностью пребывания молекул масла (смазки) на поверхности трения и активностью смазки.

При электролитной коагуляции по концентрационному механизму (для сильно заряженных частиц) порог коагуляции Ск в соответстЕ1ИИ с правилом Дерягина - Ландау (обоснование эмпирического правила Шульце - Гарди) обратно пропорционален заряду 2 противоионо13 в шестой степени, т. е.

Теория двойного электрического слоя получила развитие в работах Фрумкина и Дерягина. Согласно их представлениям, внутреннему слою ионов двойного электрического слоя, получивших название потенциалобразующих, плотно примыкает некоторая часть противоположно заряженных ионов (рис. 50, а), называемых против о ионам и. Эта часть противоионов передвигается вместе с частицей и образует слой толщиной 6″, называемый адсорбционным. На рис. 50, а граница между такой частицей и средой обозначена пунктиром. Остальные противоио-ны располагаются в дисперсионной среде, где они распределены, как правило, диффузно.

Однако в последнее время получены экспериментальные данные, которые указывают на неприложимость в ряде случаев правила Шульце -Гарди в виде закона Дерягина - Ландау На опыте часто наблюдаются значительные отклонения от такой закономерности, а именно, в ряде случаев коагулирующее действие электролитов пропорционально валентности противоионов в степени меньше шести. Согласно И. Ф, Ефремову и О. Г. Усьярову, это отклонение от

Приложимость теории Дерягина и правила Шульце - Гарди для коагуляции высокомолекулярных соединений была показана на примере каучуковых латексов при взаимодействии их с электролитами разной валентности (Воюцкий, Нейман, Сандомир-ский).

Однако и в рассмотренном первом приближении теория дает хорошее согласие с экспериментальными данными (например, данными Шенкеля и Китченера, полученными на монодисперсных латексах), но может быть самым главным ее достижением является обоснование правила Шульце - Гарди, справедливо считающегося краеугольным камнем для проверки теорий устойчивости. Рассмотрим это объяснение. Анализ условий устойчивости дисперсных систем показывает, что граничные условия быстрой коагуляции в терминах теории Дерягина могут быть записаны как Утях = О и дОтах/ёк = 0, где С/тях - максимальная энергия (рис. XIII. 7). Эти условия выражают снижение высоты барьера до нуля.

В простейшем случае ц = onst. Коэф. Т. покоя, как правило, больше коэф. кинематического Т., так что усилие трогания с места (пусковой момент) больше сопротивления равномерному движению. Более точно физ. процессы при сухом Т. отражаются т.наз. двучлешавл законом трения Дерягина ц = F/(N + PgS), где / -дополнит, к N давление, вызванное силами межмол. взаимод. трущихся тел, а S-пов-еть фактич. контакта трущихся тел из-за волнистости и шероховатости пов-стей Т. контакт тел не бывает полным.

В работах 1937 и 1940 гг. Дерягин, используя формулы Фукса для скорости коагуляции взаимодействующих частиц, вывел критерий агрегативной устойчивости слабо заряженных коллоидных частиц для двух предельных случаев когда радиус частиц много меньше толщины ионных атмосфер , или, иначе говоря, характерной длины Дебая, и когда радиус частиц много больше толщины ионных атмосфер . Во втором случае критерий обобщает и количественно уточняет эмпирическое правило Эйлерса-Корфа , находящееся в согласии с рядом экспериментальных фактов. Тогда же было показано существование дальнего минимума на кривой, выражающей зависимость силы взаимодействия (отталкивания) от расстояния .

Известной трудностью для теории явилось то, что правило обратной шестой степени (уточненное Дерягиным и Ландау правило Гарди- Шульце) соблюдается и тогда, когда безразмерный потенциал поверхности не только невелик, но меньше единицы. Это возможно, как показали Глаз-ман с соавт. , если произведение потенциала на заряд противоиона мало меняется при изменении последнего. Количественное объяснение этому на основе независимости адсорбции противоионов от заряда было дано Усьяровым .

Наиболее разработанная теория устойчивости ионостабилизированных коллоидных растворов привела к ряду фундаментальных результатов . Теория сильно заряженных золей, рассматривающая только концентрационную коагуляцию, позволила обосновать правило Шульце - Гарди в виде закона 2 Дерягина - Лайдау. При умэ-ренных потенциалах коллоидных частиц пороги коагуляции изменяются с валентностью противоионов по закону 2 , где 2 а 6 , что также находится в соответствии. с правилом Шульце - Гарди. Теория позволила обосновать различные закономерности коагулирующего действия смесей электролитов и не находивший р нее никакого объяснения эффект синергизма . Следует также отметить, что на основании теории была показана неправомерность широко распространен-

Получив значения точного порога коагуляции для всех электролитов, выводят правило значности, для чего найденные значения порогов делят на наименьший порог коагуляции (для AI I3). Сопоставляют экспериментальное соотношение порогов коагуляции с теоретическим, вычисленным по правилу Дерягина - Ландау, согласно которому Y a b Vai u 11 1. Проводят анализ результатов сопоставления и оформляют работу в лабораторном журнале.

Смотреть страницы где упоминается термин Правило Дерягина : Синтетические полимеры в полиграфии (1961) — [ c.130 ]

Химия и химическая технология

Теория коагуляции Дерягина Ландау

Правило Дерягина - Ландау, выведенное авторами на основе представлений физической теории коагуляции, позволяет определить значение порога быстрой коагуляции, которое соответствует исчезновению энергетического барьера на кривой общего взаимодействия коллоидных частиц в зависимости от расстояния между ними. Рассчитанные по данному правилу значения порога коагуляции не всегда совпадают с экспериментальными значениями вследствие того, что коагулирующее действие ионов зависит не только от валентности, но и от специфической адсорбции, не учитываемой приведенным выше уравнением.

Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1941 г.) соотношения зиачений порогов коагуляции электролитами, содержащими ионы разной величины заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего кона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-и четырехзарядных ионов должны относиться, как

В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека (теории ДЛФО).

Коагуляция эмульсий экспериментально исследована слабо, так как до последнего времени отсутствовали надежные методы изучения этого процесса. Зато теория коагуляции дисперсных систем разработана обстоятельно. Это так называемая теория ДЛФО (Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека).

Покажем, что в случае общепринятого понимания движущей силы коагуляции (агрегации) условия (1.266) являются условиями самопроизвольной коагуляции и определяют порог устойчивости по концентрации и представляют обобщение теории устойчивости Дерягина и Ландау .

Теоретические представления о причинах, обусловливающих устойчивость лиофобных золей, получили дальнейшее развитие в работах Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау. Согласно теоретическим воззрениям и экспериментальным данным Дерягина, пленка жидкости, заключенная между двумя погруженными в нее твердыми телами, оказывает на них расклинивающее давление и тем самым препятствует их сближению. Действие быстро возрастает с утончением пленки и в большой степени понижается от присутствия электролитов. С этой точки зрения коагуляции частичек препятствует расклинивающее действие разделяющих их пленок. Введение электролитов в золь приводит к изменению двойного электрического слоя, сжатию его диффузной части и изменению прочности разделяющих частицы пленок и, тем самым, к нарушению стабильности золя. Стройно развитая математическая теория стабильности и коагуляции Дерягина и Ландау приводит к строгому физическому обоснованию правила валентности Шульце - Гарди и вместе с тем подводит физическую основу под эмпирические закономерности, обнаруженные Оствальдом.

Наряду с качественными соотношениями между коагуляционным взаимодействием и коагуляционными эффектами, между ними отмечается и количественная связь. У золей и суспензий порог коагуляции всегда выше, чем минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляционное взаимодействие, обнаруживаемое реологическими методами. Как известно, теория Дерягина-Ландау дает следующее выражение для порога коагуляции

Описание устойчивости лиофобных золей включает обстоятельное рассмотрение теории кинетики быстрой коагуляции по Смолу-ховскому, приближенное изложение теории устойчивости и коагуляции электролитами Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека. При описании структуры пен особое внимание уделяется роли черных пленок, образующихся при определенных, критических концентрациях поверхностно-активных веществ. Здесь болгарским ученым также принадлежит ведущая роль.

По теории коагуляции Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау, при броуновском движении коллоидные частицы свободно сближаются на расстояние до 10 см (в среднем), однако дальнейшему их сближению препятствует так называемое расклинивающее давление, возникающее в тонких слоях воды, находящихся между двумя поверхностями. Расклинивающим давлением называют избыточное (по сравнению с гидростатическим) давление, действующее со стороны тонкого слоя на ограничивающие поверхности. В золях оно обусловлено в основном взаимным отталкиванием противоионов диффузного слоя сблизившихся частиц и, кроме того, силами молекулярного взаимодействия между поверхностями этих частиц н молекулами воды. Под влиянием электростатических полей,

Как уже отмечалось, в соответствии с теорией коагуляции Дерягина- Ландау значение Яо 10 м отвечает фиксации частиц на расстоянии ближней коагуляции (прочные коагуляционные контакты) м определяет положение частиц на расстоя-

Впервые качественный подход к изучению устойчивости золей наметили Кальман и Вильштеттер в 1932 г. Первые количественные расчеты были произведены Б. В. Дерягиным в конце 30-х годов и затем завершены в работе Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау (1941 г.). Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоидных систем в дальнейшем был развит и в работах голландских исследователей Фервея, и Овербека. По начальным буквам основных авторов возникшей физической теории коагуляции эту теорию теперь часто называют теорией ДЛФО.

По теории коагуляции Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау, при броуновском движении коллоидные частицы свободно сближаются на расстояние до 10- см (в среднем), однако дальнейшему их сближению препятствует так называемое расклинивающее давление,

Впервые объяснение агрегативной устойчивости дисперсных систем и их коагуляции с количественным учетом суммарной энергии взаимодействия частиц было дано Дерягиным, а затем более детально Дерягиным и Ландау. Несколько позднее этот же подход к проблемам устойчивости и коагуляции осуществили Фервей и Овербек. Поэтому теория взаимодействия и коагуляции дисперсных частиц получила название теории Дерягина - Ландау-Фервея-Овербека или сокращенно ДЛФО.

В нашу задачу пе входит обсуждение многочисленных теорий коагуляции, развитых различными исследователями в конце прошлого века - начале нынешнего. Они представляют лишь- исторический интерес. В настоящее время общепринята физическая теория коагуляции лиофобных золей Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека , в которой степень устойчивости системы определяется из баланса молекулярных и электростатических сил (см. гл. I). Хотя детальная разработка этой теории еще не завершена, она, благодаря принципиально верной трактовке роли поверхностных сил разной природы, позволила объяснить целый ряд коллоидно-химических явлений.

Разработка количественной теории устойчивости и коагуляции коллоидных систем, в частности, теории ДЛФО (теория Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека) привела, начиная со второй мировой войны, к росту числа исследований различных коллоидных систем.

Н. П. Песков выяснил причину устойчивости коллоидных растворов, а Б. Дерягин и Л. Ландау разработали современную-теорию коагуляции. В области общей теории растворов большое значение для аналитической химии имеют работы Н. А. Измайлова, посвященные дифференцирующему действию растворителей. В них он использовал уже давно известное влияние растворителя на силу кислот и оснований установил, что существуют растворители, в которых это влияние проявляется особенно, специфично по отношению к кислотам разных классов, т. е. является дифференцирующим, и на большом опытном материале показал, как использовать это явление в аналитической химии.

Таким образом, теория Дерягина и Ландау более широка, нежели теория коагуляции. Она является теорией стабилизации коллоидных систем, из которой уже выводится и коагуляция коллоидов.

Процесс коагуляции в эмульсиях описывается теорией ДЛВО (Дерягин — Ландау — Вервей — Овербек). Сущность ее сводится к тому, что при наличии гидрофильных участков на глобулах дисперсной фазы и сближении частиц на расстояние действия дисперсных сил, они агрегируют в конгломераты частиц прог-рессивно возрастающего размера. Процесс этот происходит при снижении свободной энергии и идет самопроизвольно. Наличие структурно-механического барьера вокруг глобул дисперсной фазы не предохраняет их от сцепления наружными слоями, хотя зависит от вязкости внешней среды. Скорость коагуляции в концентрированной системе может быть оценена по кинетике нарастания ее структурно-механических свойств, если скорость коалесценции глобул мала по.сравнению со скоростью их коагуляции.

Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных Д.с. с сохранением их св-в обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение в-в — стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров). В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) осн. роль отводится ионно-электростатич. фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатич. отталкиванием диффузных частей двойного электрич. слоя, к-рый образуется при адсорбции ионов электролита на пов-сти частиц. При нек-ром расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума иа потенц. кривой (дальний, или вторичный, минимум см. рис.). Хотя этот минимум относительно неглубок, ои может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекуляриого взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при к-ром энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование к-рых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетич. барьера.

Основные научные работы посвящены исследованию поверхностных явлений. Развил термодинамику систем с учетом введенного им понятия расклинивающего давления тонких прослоек. Впервые осуществил прямые измерения молекулярного притяжения твердых тел в функции расстояния и расклинивающего давления тонких слоев жидкостей. Теоретически обосновал влияние перекрытия ионных атмосфер на расклинивающее давление жидких прослоек и взаимодействие коллоидных частиц, что позволило ему создать теорию коагуляции и гетерокоагуляции коллоидных и дисперсных систем. Совместно с советским физиком Л. Д. Ландау создал (1928) теорию устойчивости лиофобных коллоидов, известную ныне под названием теории ДЛФО (теория устойчивости дисперсных систем Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека). Обнаружил особые свойства граничных слоев жидкостей, определяемые их специфической (анизотропной) структурой. Развил теории термоосмоса и капиллярного осмоса в жидкостях, термофореза и диффузиофореза аэрозольных частиц. Автор двучленного закона внещнего трения. Под его руководством впервые синтезированы при низких давлениях нитевидные кристаллы алмаза - усы. Разработал методы наращивания алмазных кристаллов и порощков из газа при низких давлениях.

Применимость теории Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека для описания стабильности и коагуляции дисперсий в неполярных средах обосновали Парфит и сотр. , которые тщательно проанализировали факторы, осложняющие количественное описание коагуляционных процессов.

Важвое П. я.- поверхностная активность, проявляющаяся в понижении поверхностного ватяжения при адсорбции одного из компонентов р-ра. Поверхностно-активные вещества имеют огромное практич. значение как регуляторы П. я. они влияют на смачивание, диспергирование, адгезию и др. Особенно велика роль ПАВ в коллоидных сист., обладающих большим избытком поверхностной энергии. Термодинамич. неустойчивость таких сист. проявляется в коагуляции и коалеси/гнции при сближении частиц, к-рому может препятствовать расклинивающее давление, возникающее вследствие перекрывания поверхностных слоев сближающихся частиц. На этой основе возникла физ. теория устойчивости коллоидов Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека.

Наиболее разработанная теория устойчивости ионостабилизированпых коллоидных растворов привела к ряду фундаментальных результатов . Теория сильно заряженных золей, рассматривающая только концентрационную коагуляцию, позволила обосновать правило Шульце - Гарди в виде закона 2 Дерягина - Ландау. При умеренных потенциалах коллоидных частиц пороги коагуляции изменяются с валентностью противоионов по закону 2 , где 2 а Смотреть страницы где упоминается термин Теория коагуляции Дерягина Ландау : Адгезия жидкости и смачивания (1974) — [ c.196 ]

Правило ландау-дерягина

История развития коллоидной химии

Знакомимся ближе

Правила коагуляции

1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.

Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию золя за определённый короткий промежуток времени, называется порогом коагуляции.

Порог коагуляции можно рассчитать, зная концентрацию электролита-коагулятора С, объём добавленного электролита V, и объём золя V золя (обычно 10 мл): Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью электролита. Значит, чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.

2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоионов мицеллы лиофобного золя (заряд коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы). Этот ион называютионом – коагулянтом.

3. Коагулирующая способность иона – коагулянта тем больше, чем больше заряд иона. Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Шульце – Гарди , а теоретически обоснованную связь между зарядом коагулирующего иона и порогом коагуляции дает теория Дерягина – Ландау.

Соотношение порогов коагуляции для одно -, двух — и трёхвалентных ионов равно (правило значности) :

Следовательно, коагулирующая способность трёхзарядного иона в 729 раз выше коагулирующей способности однозарядного иона.

В настоящее время установлены отклонения от правила Шульце – Гарди – Дерягина – Ландау (правило значности). На порог коагуляции кроме заряда оказывают влияние радиус коагулирующего иона, способность к адсорбции и гидратации, а также и природа иона, сопутствующего коагулирующему.

В случае многозарядных ионов возможен и такой эффект, как перезарядка частиц , т.е. изменение знака заряда и потенциала коллоидной частицы. Добавляемые ионы могут обмениваться с противоионами, замещая их и в диффузном и в адсорбционном слоях. При этом, если многозарядный ион является достаточно маленьким (например, Al 3+ , Th 4+ и др.), он замещает на поверхности частиц (в адсорбционном слое)неэквивалентное по заряду количество прежних ионов (сверхэквивалентная адсорбция). Например, вместо одного – двух ионов К + может оказаться ион Th 4+ . Поэтому, при достаточно высокой концентрации таких ионов создаваемый ими заряд на поверхности может стать больше по абсолютному значению, чем заряд потенциалопределяющих ионов. Это и означает изменение знака заряда и потенциала. Теперь такие ионы становятся потенциалопределяющими (вместо прежних) и вокруг частицы ориентируются иные противоионы.

4. Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус .

Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке:

Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li +

sites.google.com

Правила коагуляции электролитами

Коагуляция наблюдается при добавлении некоторого количества любого электролита, химически не реагирующего с дисперсной фазой системы. Наблюдениями Г.Шульце было установлено, что коагуляцию вызывает один из ионов электролита. Этот ион называют ионом-коагулятором. Причём, коагулирующая способность иона возрастает с увеличением заряда иона в геометрической прогрессии при соотношении 1:100:1000 (правило значности или правило Шульце). Ландау, Дерягиным установлено, что коагулирующая способность изменяется в соответствии 6-ой степени заряда ионов: 1 6:2 6:3 6 = 1:64:729.

Закономерности, найденные Шульце и Гарди объединены в одно правило (правило Шульце-Гарди): коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду гранулы и коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулятора.

, моль/л.

Порог коагуляции зависит от ряда условий: от момента фиксирования после добавления электролита; от метода наблюдения; от концентрации исследуемого раствора и добавляемого электролита. Порог коагуляции определяют путем измерения светорассеяния или титрованием коллоидного раствора электролитом до начала явной коагуляции.

Величина, обратная порогу коагуляции называют коагулирующей способностью: . Она выражает объем золя, скоагулированного под действием 1 ммоль иона-коагулятора. Чем выше коагулирующая способность, тем меньше электролита для вызова коагуляции.

Коагулирующая способность зависит от атомной массы и заряда, т.е. плотности заряда иона. С увеличением атомной массы плотность заряда уменьшается, ионы становятся менее поляризованными. В результате утоньшается их сольватная оболочка. Поэтому большие ионы легче проникают в адсорбционный слой мицеллы и нейтрализуют заряд частицы, вызывая коагуляцию золя. Например, для золя иодида серебра состава xK + индифферентными электролитами являются KNO 3 , NaNO 3 , Ca(NO 3) 2 , Al(NO 3) 3 , Th(NO 3) 4 , а ионами-коагуляторами ионы K + , Na + , Ca 2+ , Al 3+ , Th 4+ . Коагулирующая способность ионов возрастает в ряду: Li + + + + + или Na + 2+ 3+ 4+ . Чем меньше гидратация (сольватация) катиона, тем меньше порог коагуляции, т.е. сильнее коагулирующее действие. Гидратная оболочка увеличивает размер иона и препятствует проникновению иона в адсорбционный слой. Коагулирующая способность органических соединений возрастает в соответствии правила Траубе.

Позже М.Гарди выявил, что заряд коагулирующего иона всегда противоположен заряду гранулы мицеллы (правило Гарди). Следовательно, отрицательная гранула коагулирует под влиянием положительно заряженных ионов, а положительно заряженная гранула – под действием анионов добавляемого электролита.

Для характеристики и сравнения различных электролитов используется понятие «порог коагуляции» − это минимальная концентрация добавляемого электролита, при которой начинается (наблюдается) коагуляция:

, моль/л.

Величина, обратная порогу коагуляции называют коагулирующей способностью:
. Она выражает объем золя, скоагулированного под действием 1 ммоль иона-коагулятора. Чем выше коагулирующая способность, тем меньше электролита для вызова коагуляции.

Теории коагуляции электролитами

Существующие теории коагуляции пытались ответить на 3 вопроса:

− почему коагуляция наступает при определенной концентрации электролита-коагулятора?

− почему при этом основную роль играет концентрация иона, противоположного заряду гранулы?

− почему влияние заряда иона-коагулятора подчиняется правилу Шульце-Гарди?

Адсорбционная теория Фрейндлиха. Согласно этой теории, ионы-коагуляторы на поверхности частиц адсорбируются в соответствии с изотермой адсорбции:
. Причем коагуляция наступает при постепенном, одинаковом понижении дзета-потенциала за счет адсорбции эквивалентного количества различных ионов. Вследствие нейтрализации уменьшается число зарядов потенциалопределяющих ионов, что приводит к снижению z -потенциала до критического значения.

Ограниченность теории заключается в том, что на практике не всегда наблюдается эквивалентная адсорбция, изотермы адсорбции различных ионов различны, иногда коагуляция затрагивает только диффузный слой.

Электростатическая теория Мюллера. Согласно этой теории введение электролита не изменяет общий заряд в ДЭС, а вызывает лишь сжатие диффузного слоя (вытеснение противоионов в адсорбционный слой). Уменьшение толщины ионной атмосферы приводит к снижению z -потенциала, что уменьшает стабильность золя.

Данная теория не учитывает адсорбцию введенных ионов и их вхождение в ДЭС.

Обе теории справедливы, обе имеют место при коагуляции, но на разных стадиях. Из-за ограниченности не могут быть использованы для объяснения других видов коагуляции.

Теория ДЛФО разработана Дерягиным, Ландау, Фервей и Овербеком (1941 г.). В соответствии с первыми буквами фамилий авторов носит название ДЛФО. Она учитывает потенциальную энергию частиц и равновесие э/статических сил, действующих между ними. При сближении частиц между ними возникают э/статические силы притяжения и отталкивания. Состояние системы определяется их соотношением. Если силы отталкивания больше, то система устойчива. Преобладание энергии притяжения вызывает коагуляцию. Энергия притяжения обусловлена силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами:
. Эти силы действуют только на очень малых расстояниях (1 . 10 − 10 – 1 . 10 − 11 м, т.е. 1 / 10 части размера коллоидных частиц). Поэтому коагуляция наблюдается только при сближении частиц на должном расстоянии. Такое сближение происходит в ходе теплового движения частиц и поэтому воздействия, увеличивающие скорость движения частиц и число столкновений (см. факторы вызывающие коагуляцию), способствуют коагуляции.

Рис.1. Перекрывание ионных атмосфер коллоидных частиц

По мере уменьшения расстояния между части-цами усиливаются силы электростатического отталкивания. Соприкосновению частиц препятствует и сольватная оболочка. Обычно силы электростатического отталкивания проявляются тогда, когда перекрываются диффузные слои (ионные сферы) одноименно заряженных частиц. Энергия отталкивания убывает с увеличением расстояния между ними.

Рис.2. Потенциальная кривая коагуляции

Для определения состояния системы вычисляют суммарную энергию (строят потенциальную кривую коагуляции). В ней имеются несколько участков: глубокий первичный минимум (потенциальная яма 1) в области малых расстояний, неглубокий вторичный минимум (потенциальная яма 2) в области больших расстояний. Они указывают на значительное преобладание энергии притяжения, т.е. в них U пр >> U отт.

В области средних расстояний находится максимум. Если он располагается над осью абсцисс, то между частицами действуют силы отталкивания, т.е. система агрегативно устойчива. При этом U отт >> U пр. Чем выше максимум, тем устойчивее система.

Для начала коагуляции достаточна предварительная частичная нейтрализация заряда частиц до определенного значения и разрушение сольватной оболочки. Это достигается введением электролита или удалением стабилизирующего электролита. Минимальный заряд частиц, при котором начинается коагуляция, называется критическим z -потенциалом (

0,03 В). При критическом значении дзета-потенциала кинетическая энергия движения частиц достаточна для преодоления сил остаточного электростатического отталкивания (U пр

U отт) и слипания частиц в агрегаты.

Согласно теории ДЛФО при быстрой коагуляции электролитами различают два механизма: концентрационная коагуляция и адсорбционная (нейтрализационная) коагуляция.

При концентрационной коагуляции добавляемые индифферентные ионы не изменяют величину -потенциала. Коагуляция происходит за счет сжатия диффузного слоя, т.е. вытеснения противоионов в адсорбционный слой либо за счет увеличения ионной силы раствора.

Адсорбционная коагуляция происходит в результате уменьшения -потенциала. Этот вид коагуляции вызывают электролиты, ионы которых могут (способны) адсорбироваться на поверхности частиц и имеющие противоположный к грануле заряд. Они проникая в адсорбционный слой, нейтрализуют потенциалопределяющие ионы и снижают -потенциал.

Если на поверхности микрокристаллов имеются свободные центры, то происходит достройка кристаллической решётки. Например, в случае золя х K + добавление KI вызывает коагуляцию за счет адсорбции иодид-ионов. При этом сначала - и -потенциалы увеличиваются. После насыщения центров адсорбция прекращается. Дальнейшее увеличение концентрации KI приводит к снижению -потенциала за счет сжатия диффузного слоя (вытеснения ионов калия в адсорбционный слой). При достижении определенной концентрации золь начинает коагулировать.

Если на поверхности отсутствуют свободные центры, то адсорбция не наблюдается и -потенциал не возрастает, но имеет место сжатие диффузного слоя.

При добавлении AgNO 3 неиндифферентными являются ионы серебра Ag + . Поскольку потенциалопределяющими ионами являются иодид- ионы, то добавление ионов серебра приводит к образованию труднорастворимого соединения AgI. В результате этого постепенно уменьшается число потенциалопределяющих, что приводит к снижению - и -потенциалов. При критическом значении -потенциала золь коагулирует по адсорбционному механизму. Дальнейшее прибавление AgNO 3 приводит к перезарядке и повышению положительного заряда гранулы за счет избирательной адсорбции ионов серебра с образованием нового ДЭС: х NO 3 ─ . При дальнейшеь прибавлении AgNO 3 золь коагулирует по концентрационному механизму под действием нитрат-ионов.