Получение многоатомных спиртов. Получение одноатомных спиртов

Многоатомные спирты – органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп (-ОН), соединённых с углеводородным радикалом

Гликоли (диолы)

• Сиропообразная, вязкая бесцветная жидкость, имеет спиртовой запах, хорошо смешивается с водой, сильно понижает температуру замерзания воды(60%-ый раствор замерзает при -49 ˚С) –это используется в системах охлаждения двигателей – антифризы.
• Этиленгликоль токсичен – сильный Яд! Угнетает ЦНС и поражает почки.

Триолы

• Бесцветная, вязкая сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Не ядовит. Без запаха. Хорошо смешивается с водой.
• Распространён в живой природе. Играет важную роль в обменных процессах, так как входит в состав жиров (липидов) животных и растительных тканей.

Номенклатура

В названиях многоатомных спиртов (полиолов ) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

Получение многоатомных спиртов

I . Получение двухатомных спиртов

В промышленности

1. Каталитическая гидратация оксида этилена (получение этиленгликоля):

2. Взаимодействие дигалогенпроизводных алканов с водными растворами щелочей :

3. Из синтез-газа :

2CO + 3H 2 250°,200 МПа ,kat →CH 2 (OH)-CH 2 (OH)

В лаборатории

1. Окисление алкенов :

II . Получение трёхатомных спиртов (глицерина)

В промышленности

Омыление жиров (триглицеридов):

Химические свойства многоатомных спиртов

Кислотные свойства

1. С активными металлами:

HO-CH 2 -CH 2 -OH + 2Na → H 2 + NaO-CH 2 -CH 2 -ONa (гликолят натрия)

2. С гидроксидом меди( II ) – качественная реакция!

Упрощённая схема

Основные свойства

1. С галогенводородными кислотами

HO-CH 2 -CH 2 -OH + 2HCl H+ ↔ Cl-CH 2 -CH 2 -Cl + 2H 2 O

2. С азотной кислотой

Т ринитроглицерин - основа динамита

Применение

• Этиленгликоль производства лавсана , пластмасс , и для приготовления антифризов - водных растворов, замерзающих значительно ниже 0°С (использование их для охлаждения двигателей позволяет автомобилям работать в зимнее время); сырьё в органическом синтезе.
• Глицерин широко используется в кожевенной, текстильной промышленности при отделке кож и тканей и в других областях народного хозяйства. Сорбит (шестиатомный спирт) используется как заменитель сахара для больных диабетом. Глицерин находит широкое применение в косметике , пищевой промышленности , фармакологии , производстве взрывчатых веществ . Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он служит сырьем для получения бездымных порохов и динамита ― взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать. Динамит был изобретен Нобелем, который основал известную всему миру Нобелевскую премию за выдающиеся научные достижения в области физики, химии, медицины и экономики. Нитроглицерин токсичен, но в малых количествах служит лекарством , так как расширяет сердечные сосуды и тем самым улучшает кровоснабжение сердечной мышцы.

ТЕМА №4: ОДНО И МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.

Лекция 4.1: Одно и многоатомные спирты. Простые эфиры.

Учебные вопросы:

1. Общая классификация спиртов. Предельные одноатомные спирты, их гомологический ряд, общая формула, изомерия, номенклатура.

2. Физико-химические и пожароопасные свойства спиртов;

3. Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещения (образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, галогенпроизводных); дегидрирования и дегидратации спиртов.

4. Промышленные и лабораторные методы получения спиртов из углеводородов, природных сахаристых веществ, алкилгалогенидов, путем восстановления карбонильных соединений. Краткая характеристика спиртов: метилового, этилового, пропилового, бутилового, бензилового и циклогеканола.

5. Многоатомные спирты: изомерия, номенклатура, физико-химические и пожароопасные свойства (на примере этиленгликоля и глицерина). Основные химические реакции: окисления (горения, склонность к самовозгоранию, неполное окисление); замещение (образование алкоголятов сложных эфиров); дегидратации.

6. Промышленные методы получения многоатомных спиртов из полигалогенпроизводных углеводородов, путем окисления алкенов.

7. Простые эфиры: номенклатура, изомерия, физико-химические и пожароопасные свойства. Основные химические реакции: окисления (горение, склонность к самовозгоранию), автоокисления. Способы получения эфиров. Краткая характеристика простых эфиров: диэтилового и дипропилового.

Одноатомные спирты.

Спиртами называются производные углеводородов, представляющие собой продукты замещения атома (атомов) водорода в углеводородной молекуле гидроксильной группой –ОН . В зависимости от того, какое количество атомов водорода замещено, спирты бывают одноатомными и многоатомными. Т.е. число групп –ОН в молекуле спирта характеризует атомность последнего.

Наибольшее значение имеют предельные одноатомные спирты. Состав членов ряда предельных одноатомных спиртов может быть выражен общей формулой - С n H 2n+1 ОН или R-OH.

Несколько первых членов гомологического ряда спиртов и их названия по радикально-функциональной, заместительной и рациональной номенклатурам соответственно приведены ниже:

По радикально-функциональной номенклатуре название спиртов образуется из названия радикалов и слова «спирт», выражающего функциональное название класса.

Международная заместительная номенклатура : к заместительному названию углеводорода, производным которого является спирт, добавляют окончание –ол (алканолы). Локант указывает номер атома углерода, при котором расположен гидроксил . Главная углеродная цепь выбирается таким образом, чтобы она включала углерод, несущий гидроксильную группу. Начало нумерации цепи так же определяет гидроксил.

Рациональная номенклатура : все спирты рассматриваются как производные метанола (СН 3 ОН), который в данном случае называется карбинолом : и в котором водородные атомы замещены на один или несколько радикалов. Название спирта составляют из названий этих радикалов и слова – карбинол.

Таблица 1

Изомерия и номенклатура бутиловых спиртов (С 4 Н 9 ОН)

Изомерия предельных одноатомных спиртов обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения ОН- группы. Метиловый и этиловый спирты не имеют изомеров. В зависимости от положения гидроксильной группы при первичном, вторичном или третичном углеродном атоме спирты могут быть первичными, вторичными, третичными:

Пропиловых спирта два:

Для бутанола могут быть выведены 4 изомера (см. таблицу 1);

Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: С 5 -восемь изомеров, С 6 - семнадцать, С 10 - пятьсот семь.

Физические свойства

Газов в гомологическом ряду нет. Это жидкости. Начиная с С 12 Н 25 ОН до С 20 Н 41 ОН – маслообразные и с С 21 Н 43 ОН - твердые вещества.

Т кип СН 3 ОН=65 °С, Т кип С 2 Н 5 ОН=78 °С, r(С 2 Н 5 ОН)=0,8 г/см 3

Первичные спирты изостроения имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные первичные спирты .

В спиртах имеет место ассоциация молекул друг с другом за счет образования водородной связи. [Длина водородной связи больше обычной связи –ОН, а прочность значительно меньше (раз в 10).] Поэтому метанол-жидкость, а метан-газ. Чтобы разрушить водородные связи, надо затратить энергию; это может быть осуществлено при нагревании спирта.

Спирты легче воды: их плотности меньше 1. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях. По мере усложнения углеводородных радикалов растворимость спиртов резко падает. Бутиловый спирт растворяется частично. Высшие спирты в воде не растворяются, т.е. выталкиваются из воды.

Из сказанного можно сделать вывод, что растворимые спирты можно тушить разбавлением (до концентрации менее 25 %); не растворимые в воде спирты водой тушить не рекомендуется, т.к. при этом спирты всплывают на поверхность воды и процесс горения продолжается. Водные растворы содержащие 25 % спирта и более - являются ЛВЖ. Следует отметить, что разбавленные растворы спиртов относятся к категории трудно горючих веществ, т.е. склонны гореть в присутствии источника зажигания.

Химические свойства

1.Спирты реагируют со щелочными металлами (Na, K и т.д.) с образованием алкоголятов :

2R-OH + 2Na ® 2R-ONa + H 2 ­

Реакция протекает не так бурно, как при использовании воды. Причем с увеличением молярной массы спирта его активность в указанной реакции уменьшается. Первичные спирты значительно активнее в реакциях со щелочными металлами, чем изомерные им вторичные и, особенно, третичные.

Спирты в данной реакции проявляют свойства кислот, но они еще более слабые кислоты, чем вода: К дис Н 2 О=10 -16 ; К дис CH 3 OH=10 -17 ; К дис C 2 H 5 OH = 10 -18 . Последнее объясняется влиянием радикала на алкильную группу (R- доноры).

Практически же спирты нейтральные вещества: они не показывают ни кислой, ни щелочной реакции на лакмус, не проводят электрического тока .

2. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген:

Где Н 2 SO 4 водоотнимающее средство.

3. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации . В результате ее образуются сложные эфиры:

Легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее –

вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты .

4. Дегидратация спиртов под действием водоотнимающих средств (H 2 SO 4):

Внутримолекулярная :

Видно, что результат реакции зависит от условий ее проведения.

Межмолекулярная :

В первом случае образующаяся вначале при смешивании H 2 SO 4 (избыток) со спиртом алкилсерная кислота при нагревании разлагается, вновь выделяя серную кислоту и этиленовый углеводород.

Во втором случае образующаяся вначале алкилосерноя кислота реагирует со второй молекулой спирта с образованием молекулы простого эфира:

5. При высокой температуре кислород воздуха окисляет спирты с образованием СО 2 или Н 2 О (процесс горения ). Метанол и этанол горят почти несветящимся пламенем, высшие – более ярким коптящим. Это связано с увеличением относительного увеличением углерода в молекуле.

Растворы KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7 (кислые) окисляют спирты. Раствор KMnO 4 обесцвечивается, раствор K 2 Cr 2 O 7 становится зеленым .

Первичные спирты при этом образуют альдегиды, вторичные – кетоны, дальнейшее окисление альдегидов и кетонов приводит к получению карбоновых кислот:

Третичные спирты в мягких условиях устойчивы к действию окислителей, в жестких условиях разрушаются, образуя при этом смесь кетонов и карбоновых кислот:

6. При пропускании паров первичных и вторичных спиртов над поверхностью наколенных мелкораздробленных металлов (Cu, Fe) происходит их дегидрирование :

Способы получения

В свободном виде в природе спирты встречаются редко.

1. Большое количество этилового спирта, а также пропиловый, изобутиловый и амиловый спирты получают из природных сахаристых веществ в результате брожения. Например:

2. Из этиленовых углеводородов гидратацией :

3. Из ацетилена гидратацией (по реакции Кучерова) :

4. При гидролизе галогеналкилов :

(для смещения равновесия реакцию ведут в щелочной среде).

4. При восстановлении альдегидов водородом в момент выделения образуются первичные спирты, кетонов – вторичные:

Отдельные представители .

Метиловый спирт . Следует отметить сильную ядовитость СН 3 ОН . В то же время он используется как растворитель, из него получают формальдегид (необходимый для производства пластмасс), им денатурируют этиловый спирт и используют как горючее. В промышленности его получают из смеси СО и Н 2 под давлением над нагретым катализатором (ZnO и др.), при сухой перегонке древесины (древесный спирт):

СО + 2Н 2 ® СН 3 ОН (метанол)

(Пары спирта с воздухом образуют взрывоопасные смеси. ЛВЖ, Т всп. =8 о С).

От контакта с сильными окислителями (дымящая HNO 3), CrO 3 и Na 2 O 2 метанол самовозгорается.

Этиловый спирт (этанол, винный спирт). Бесцветная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. С водой образует азеотроп (96 % С 2 Н 5 ОН + 4 % Н 2 О). Химическим способом (осушая CaO, CuSO 4 , Ca) можно получить абсолютный спирт. Используется при получении каучуков, а также как растворитель, в парфюмерии (духи, одеколоны), горючее, дезинфицирующее средство, алкогольный напиток, на его основе готовят лекарства. (ЛВЖ, Т всп. =13 о С). С добавкой ядовитых дурно пахнущих веществ он называется денатуратом. Получают спирт в результате брожения сахаристых веществ, из целлюлозы (гидролизный спирт), гидратацией этилена в присутствии серной кислоты, восстановлением уксусного альдегида водородом, уксусный альдегид в свою очередь получают по реакции Кучерова с использованием ацетилена (см. стр. 66). Добавка метилового и этилового спиртов к моторному топливу способствует полноте сгорания топлива и устраняет загрязнение атмосферы.

Физиологически этиловый спирт действует на организм как наркотик, к которому появляется пристрастие, и который разрушает психику.

Многоатомные спирты .

Двухатомные спирты называются гликолями , трехатомные – глицеринами . По международной заместительной номенклатуре двухатомные спирты называются алкандиолами , трехатомные – алкантриолами . Спирты с двумя гидроксилами при одном углеродном атоме обычно в свободном виде не существуют ; при попытках получить их они разлагаются, выделяя воду и превращаясь в соединение с карбонильной группой – альдегиды или кетоны:

Трехатомные спирты с тремя гидроксилами при одном углеродном атоме еще более неустойчивы, чем аналогичные двухатомные, и в свободном виде неизвестны:

Поэтому первым представителем двухатомных спиртов является производное этана состава С 2 Н 4 (ОН) 2 с гидроксильными группами при различных углеродных атомах – 1,2-этандиол, или иначе - этиленгликоль (гликоль ). Пропану соответствует уже два двухатомных спирта – 1,2-пропадиол, или пропиленгликоль, и 1,3-пропандиол, или триметиленгликоль:

Гликоли, в которых две спиртовые гидроксильные группы расположены в цепи рядом – при соседних атомах углерода, называются a-гликолями (например, этиленгликоль, пропиленгликоль). Гликоли со спиртовыми группами, расположенными через один углеродный атом, называются b-гликолями (триметиленгликоль). И так далее.

Среди двухатомных спиртов этиленгликоль представляет наибольший интерес. Он используется в качестве антифриза для охлаждения цилиндров автомобильных, тракторных и авиационных двигателей; при получении лавсана (полиэфир спирта с терефталевой кислотой).

Это бесцветная сиропообразная жидкость, не имеющая запаха, сладкая на вкус, ядовита . Смешивается с водой и спиртом. Т кип. =197 о С, Т пл. = -13 о С, d 20 4 =1,114 г/см 3 . Горючая жидкость.

Дает все реакции, характерные для одноатомных спиртов, причем в них может участвовать одна или обе спиртовые группы. Вследствие наличия двух ОН-групп гликоли обладают несколько более кислыми свойствами, чем одноатомные спирты, хотя и не дают кислой реакции на лакмус, не проводят электрического тока. Но в отличие от одноатомных спиртов они растворяют гидроксиды тяжелых металлов . Например, при приливании этиленгликоля к голубому студенистому осадку Cu(OH) 2 образуется синий раствор гликолята меди:

При действии PCl 5 хлором замещаются обе гидроксидьные группы, при действии HCl – одна и образуются так называемые хлоргидрины гликолей:

При дегидратации из 2-х молекул этиленгликоля образуется диэтиленгликоль :

Последний, может, выделяя внутримолекулярно одну молекулу воды, превращаться в циклическое соединение с двумя группами простого эфира – диоксан :

С другой сторон, диэтиленгликоль может реагировать со следующей молекулой этиленгликоля, образуя соединение тоже с двумя группами простого эфира, но с открытой цепью – триэтиленгликоль . Последовательное взаимодействие по такого рода реакции многих молекул гликоля приводит к образованию полигликолей – высокомелекулярных соединений, содержащих множество группировок простого эфира. Реакции образования полигликолей относятся к реакциям поликонденсации .

Полигликоли используются в производстве синтетических моющих средств, смачивателей, пенообразователей.

Окисление

При окислении первичные группы гликолей превращаются в альдегидные, вторичные - в кетонные группы.

Способы получения

Этиленгликоль получают щелочным гидролизом 1,2-дихлорэтана, а последний – хлорированием этилена:

Из этилена этиленгликоль может быть получен и путем окисления в водном растворе (реакция Е.Е. Вагнера, 1886) :

В природе в свободном виде почти не встречается, но очень распространены и имеют большое биологическое и практическое значение его сложные эфиры с некоторыми высшими органическими кислотами – так называемые жиры и масла.

Используется в парфюмерии, фармации, в текстильной промышленности, в пищевой промышленности, для получения нитроглицерина и т.д. Это бесцветная горючая жидкость, без запаха, сладкая на вкус. (Следует сказать, что с увеличением числа групп ОН в молекуле сладость вещества увеличивается.) Очень гигроскопичен, смешивается с водой и спиртом. Т кип. 290 о С (с разложением), d 20 4 =1,26 г/см 3 . (Температуры кипения более высокие, чем у одноатомных спиртов – больше водородных связей. Это ведет к более высокой гигроксопичности и более высокой растворимости.)

Глицерин нельзя хранить с сильными окислителями: контакт с этими веществами приводит к возникновению пожара. (Например взаимодействие с KMnO 4 , Na 2 O 2 , CaOCl 2 приводит к самовоспламенению.) Тушить рекомендуется водой и пеной.

Кислотность спиртовых групп в глицерине еще выше. В реакциях может участвовать одна, две или три группы. Глицерин также как и этиленгликоль растворяет Cu(OH) 2 , образуя интенсивно- синий раствор глицерата меди. Тем не менее, так же как одноатомные и двухатомные спирты, нейтрален на лакмус. Гидроксильные группы глицерина замещаются на галогены.

При действии водоотнимающих средств или при нагревании от глицерина отщепляется две молекулы воды (дегидратация). При этом образуется неустойчивый непредельный спирт с гидроксилом при углероде с двойной связью, который изомеризуется в непредельный альдегид акролеин (имеет раздражающий запах, как от дыма пригоревших жиров):

При взаимодействии глицерина с азотной кислотой в присутствии Н 2 SO 4 идет следующая реакция:

Нитроглицерин – тяжелое масло (d 15 = 1,601 г/см 3), не растворяется в воде, но хорошо растворимое в спирте и других органических растворителях. При охлаждении кристаллизуется (Т пл. =13 о С), очень ядовит .

Нитроглицерин – сильное бризантное взрывчатое вещество. [Синтезировал это соединение Альфред Нобель. На производстве этого соединения он создал себе колоссальное состояние. Проценты от того капитала используются до сих пор в качестве премиального фонда Нобелевских премий]. При ударе и детонации он мгновенно разлагается с выделением огромного количества газов:

4С 3 Н 5 (ОNO 2) 3 ® 12СО 2 + 6N 2 + О 2 + 10Н 2 О

Для обеспечения безопасности при проведении взрывных работ им пользуются в виде так называемого динамита – смеси, состоящей из 75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли (горная порода из кремнистых оболочек диатомовых водорослей). 1 % спиртовый раствор нитроглицерина используется в качестве сосудорасширяющего средства, взрывчатыми свойствами не обладает.

В технике глицерин получают гидролизом (омылением) природных жиров и масел:

Другой способ получения глицерина заключается в сбраживании глюкозы (полученной осахариванием крахмала) в присутствии, например, бисульфита натрия по схеме:

При этом С 2 Н 5 ОН почти не образует. В последнее время глицерин получают и синтетическим путем исходя из пропилена газов крекинга или пропилена, получаемого из природных газов. По одному из вариантов синтеза, пропилен хлорируют при высокой температуре (400-500 о С), полученный хлористый аллил путем гидролиза переводят в аллиловый спирт. На последний действуют перекисью водорода, которая в присутствии катализатора и при умеренном нагревании присоединяется к спирту по двойной связи с образованием глицерина:

Простые эфиры

Простыми эфирами называют производные спиртов, образованные в результате замещения водорода гидроксильной группы спирта на углеводородный остаток . Эти соединения можно рассматривать и как производные воды, в молекуле которой углеводородными остатками замещены оба атома водорода:

Как видно из приведенной общей формулы, в молекуле простого эфира два углеводородных остатка соединены через кислород (эфирный кислород). Эти остатки могут быть либо одинаковыми, либо различными; эфиры, в которых с кислородом соединены различные углеводородные остатки, называются смешанными простыми эфирами.

Номенклатура и изомерия

Радикально-функциональные названия наиболее употребительны. Их образуют из названий связанных с кислородом радикалов и слова "эфир" (функциональное название класса); названия различных радикалов перечисляют в порядке возрастания сложности (номенклатура ИЮПАК рекомендует и алфавитное перечисление радикалов ).

Изомерия

Нетрудно заметить, что диэтиловый и метилпропиловый эфиры имеют одинаковый состав С 4 Н 10 О, т.е. это изомеры. В их молекулах радикалы, соединенные с кислородом, различаются составом. Эфирам присуща и обычна изомерия строения радикалов. Так, изомером метилпропилового эфира является метилизопропиловый эфир. Следует заметить, что простые эфиры изомерны одноатомным спиртам. Например, один и тот же состав С 2 Н 6 О имеют диметиловый эфир СН 3 -О-СН 3 и этиловый спирт СН 3 -СН 2 –ОН. А составу С 4 Н 10 О отвечают не только диэтиловый, метилпропиловый и метилизопропиловый эфиры, но и 4 бутиловых спирта состава С 4 Н 9 ОН.

Физические свойства

Диметиловый эфир кипит при -23,7 о С, метилэтиловый - при +10,8 о С. Следовательно в обычных условиях это газы. Диэтиловый эфир – уже жидкость (Т кип. = 35,6 о С). Низшие простые эфиры кипят ниже, чем спирты , из которых они получены, или чем изомерные им спирты. Например, диметиловый эфир, как уже показано – газ, тогда как метиловый спирт, из которого образуется этот эфир, - жидкость с Т кип. =64,7 о С, а изомерный диметиловому эфиру этиловый спирт – жидкость, с Т кип. =78,3 о С; это объясняется тем, что молекулы простых эфиров , не содержащие гидроксилов, в отличие от молекул спиртов не ассоциированы .

Простые эфиры мало растворимы в воде; в свою очередь вода в небольшом количестве растворяется в низших эфирах.

Химические свойства

Главной особенностью простых эфиров является их химическая инертность . В отличие от сложных эфиров они не гидролизуются и не разлагаются водой на исходные спирты. Безводные (абсолютные) эфиры в отличие от спиртов при обычных температурах не реагируют с металлическим натрием , т.к. в их молекулах нет активного водорода.

Расщепление простых эфиров происходит под действием некоторых кислот. Например, концентрированная (особенно дымящая) серная кислота поглощает пары простых эфиров, и при этом образуется сложный эфир серной кислоты (этилсерная кислота) и спирт. Например:

диэтиловый эфир этилсерная кислота этиловый спирт

Иодистоводородная кислота также разлагает простые эфиры, в результате получаются галогеналкил и спирт:

При нагревании металлический натрий расщепляет простые эфиры с образованием алкоголята и натрийорганического соединения:

Способы получения

Межмолекулярная дегидратация спиртов (см. стр. 95).

Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами . При этом выделяется соль галогенводородной кислоты и образуется простой эфир. Этот метод, предложенный Вильямсоном (1850), особенно удобен для получения смешанных простых эфиров. Например:

Диэтиловый (этиловый) эфир . Имеет очень большое значение, его обычно называют просто эфиром . Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной H 2 SO 4 . Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540г. В. Кордусом; долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром , т.к. предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия Al 2 O 3 , нагретой до 240-260 о С.

Диэтиловый эфир – бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом. Т кип. =35,6 о С, Т крист. = -117,6 о С, d 20 4 = 0.714 г/см 3 , т.е. эфир легче воды. Если его встряхивать с водой, то затем при стоянии эфир "отслаивается" и всплывает на поверхности воды, образуя верхний слой. Однако, при этом некоторое количество эфира растворяется в воде (6,5 ч. в 100 ч. воды при 20 о С). В свою очередь при той же температуре в 100 ч. эфира растворяется 1,25 ч. воды. Со спиртом эфир смешивается очень хорошо.

Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо очень осторожно; он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные – гремучие смеси. Коме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения ; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира.

Эфир очень хороший растворитель жиров, масел, смол и других органических веществ, и его широко используют для этой цели, часто в смеси со спиртом.

Тщательно очищенный эфир применяют в медицине в качестве средства общего наркоза при хирургических операциях.

Дипропиловый эфир С 6 Н 14 О. Т кип. 90,7 о С. Легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость. Растворимость в воде 0,25 % весовых при 25 о С, Т всп. = -16 о С, Т самовоспл. =240 о С; минимальная Т самовоспл. =154 о С; температурные пределы воспламенения: нижний -14 о С, верхний 18 о С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.

2. Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

3. Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

4. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768 с.

5. Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.

Многоатомные спирты (полиспирты, полиолы) - органические соединения класса спиртов, содержащие в своём составе более одной гидроксильной группы -OH.

Глюкоза С 6 Н 12 О 6 - моносахарид (моноза) - полифункциональное соединение, содержащее альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксильных групп, т. е. полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.

Взаимодействие многоатомных спиртов с гидроксидом меди (II)

Качественные реакции с гидроксидом меди (II) на многоатомные спирты направлены на определение их слабых кислотных свойств.

При добавлении свежеосажденного гидроксида меди (II) в сильно щелочной среде к водному раствору глицерина (HOCH 2- CH(OH)-CH 2 OH), и затем к раствору этиленгликоля (этандиолу) (HO CH 2- CH 2 OH), осадок гидроксида меди растворяется в обоих случаях и появляется ярко-синее окрашивание растворара (насыщенного цвета индиго). Это свидетельствует о кислотных свойствах глицерина и этиленгликоля.

СuSO 4 + 2NaOH = Cu(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

Реакция с Cu(OH) 2 - это качественная реакция на многоатомные спирты с соседними группами ОН - , что обуславливает их слабые кислотные свойства. Такую же качественную реакцию дает формалин и гидроксид меди - альдегидная группа реагирует по кислотному типу.

Качественная реакция глюкозы с гидроксидом меди (II)

Реакция глюкозы с гидроксидом меди (II) при нагревании демонстрирует восстановительные свойства глюкозы. При нагревании реакция глюкозы с гидроксидом меди(II) идет с восстановлением двухвалентной меди Cu (II) до одновалентной меди Cu (I). В начале выпадает осадок оксида меди CuO желтого цвета. В процессе дальнейшего нагревания CuO восстанавливается до оксида меди (I) – Cu 2 O, который выпадает в виде красного осадка. В процессе этой реакции глюкоза окисляется до глюконовой кислоты.

2 HOСН 2 - (СНOH) 4) - СН=O + Cu(OH) 2 = 2HOСН 2 - (СНOH) 4) - СOOH + Cu 2 O↓ + 2 H 2 O

Это качественная реакция глюкозы с гидроксидом меди на альдегидную группу.

Напомним, что многоатомные спирты – это органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп. Общая формула многоатомных спиртов — C n H 2n+1 (OH) k , где n и k – целые числа более 2. Классификация, строение, изомерия и номенклатура спиртов рассмотрены раннее в . В настоящем разделе рассмотрим свойства и получение многоатомных спиртов.

Важнейшие представители многоатомных спиртов содержат от двух до шести гидроксильных групп. Двухатомные спирты (гликоли) или алкандиолы, содержащие две гидроксильные группы в своей молекуле, трехатомные спирты (алкантриолы) – три гидроксильные группы. Четырех-, пяти- и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы) содержат 4, 5 и 6 ОН-групп соответственно.

Физические свойства многоатомных спиртов

Многоатомные спирты хорошо растворяются в воде и спиртах, хуже в других органических растворителях. Спирты с небольшим числом углеродных атомов представляют собой вязкие сладковатые на вкус жидкости. Высшие члены ряда — твердые вещества. По сравнению с одноатомными спиртами они имеют более высокие плотности и температуры кипения. Тривиальные названия, названия по и физические свойства некоторых спиртов представлены в таблице:

Получение многоатомных спиртов

Получение гликолей

Гликоли могут быть получены практически всеми Выделим основные:

1. Гидролиз дигалогенпроизводных алканов :
2. Гидролиз хлоргидринов протекает следующим образом:
   
3. Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот по методу Буво:
   
4. по Вагнеру:
   
5. Неполное восстановление кетонов под действием магния (в присутствии йода). Таким образом получают пинаконы:
   

Получение глицерина

1. Хлорирование пропилена по Львову:
   
2. Способ Береша и Якубовича состоит в окислении пропилена в акролеин, который затем восстанавливают до аллилового спирта с последующим его гидроксилированием:
   
3. Каталитическое гидрирование глюкозы приводит к восстановлению альдегидной группы и одновременно разрыв С3-С4 связи:
   

За счет разрыва С2-С3 связи образуется небольшое количество этиленгликоля и треита (стереоизомер эритрита).

Помимо глюкозы каталитическому гидрированию можно подвергнуть и другие полисахариды, содержащие глюкозные звенья, например, целлюлозу.

4. Гидролиз жиров щелочью проводят с целью получения мыла (калиевые или натриевые соли сложных карбоновых кислот):
Такой процесс называется омылением .

Получение четырехатомных спиртов (эритритов)

В природе эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) содержится как в свободном виде, так и виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесневых грибах.

Искусственно его получают из бутадиена-1,4 в несколько стадий:

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) в природе не встречаются. Синтетически можно получить при взаимодействии формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:

Химические свойства многоатомных спиртов

Химические свойства многоатомных спиртов сходны со . Однако наличие в молекулах многоатомных спиртов нескольких гидроксильных групп увеличивает их кислотность . Поэтому они могут вступать в реакции с щелочами и с гидроксидами тяжелых металлов, образуя соли.

Замещение второй гидроксогруппы этиленгликоля происходит труднее (под действием РСl5 или SOCl2 – замещение происходит легче).

1. Взаимодействие с кислотами ведет к образованию сложных эфиров:

Взаимодействие с азотной кислотой

Данные соединения являются взрывчатыми веществами. Тринитроглицерин, кроме этого, используют в медицине в качестве лечебного препарата.

Взаимодействие с уксусной кислотой

Если в реакции этерификации этиленгликоля участвует двухосновная кислота , то возможно получение полиэфира (реакция поликонденсации) :

Обычно в качестве R выступает терефталевая кислота. Продуктом такой реакции является терилен, лавсан :

При дегидратации этиленгликоля получается соединение, имеющее 2 таутомерные формы (кето-енольная таутомерия):

Дегидратация этиленгликоля может происходить с одновременной его димеризацией:

При дегидратации 1,4-бутандиола можно получить тетрагидрофуран (оксолан):

Дегидратация других гликолей сопровождается процессом пинаколиновой перегруппировки :

• Окисление многоатомных спиртов приводит к образованию альдегидов или кетонов.

При окислении этиленгликоля вначале получается гликолевый альдегид, далее глиоксаль, который при дальнейшем окислении переходит в дикарбоновую кислоту:

При окислении глицерина образуется смесь соответствующего альдегида и кетона: