Нитросоединения: строение, номенклатура, основные методы синтеза, физические и химические свойства. Хлорнитроароматические соединения и их токсическое действие

НИТРОСОЕДИНEНИЯ , содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения. Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи N-О равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О), 0,147 нм (С-N), угол ONO 127°. Система С-NO 2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи С-N.

Нитросоединения, имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:

Эфиры нитроновых к-т существуют в виде цис- и транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.

Назв. нитросоединений производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

Нитроалканы имеют общую формулу C n H 2n+1 NO 2 или R-NO 2 . Им изомерны алкилнитриты (эфиры азотной кислоты) с общей формулой R-ONO. Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH 2 NO 2 , вторичные R 2 CHNO 2 и третичные R 3 CNO 2 нитроалканы, например:

Номенклатура

Заоснову названия нитроалканов берут название углеводорода с приставкой нитро- (нитрометан, нитроэтан и т.д.). По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой:

^ Способы получения нитроалканов

1. Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс)

Концентрированная азотная кислота или смесь азотной и серной кислот окисляют алканы. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты (уд.вес 1,036) в жидкой фазе при температуре 120-130°С в запаянных трубках (М.И. Коновалов, 1893г.):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

Для нитрования Коновалов М.И. впервые использовал нонафтен

Было установлено, что легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду:

Основными факторами, влияющими на скорость реакции нитрования и выход нитросоединений, являются концентрация кислоты, температура и продолжительность процесса. Так, например, нитрование гексана проводят азотной кислотой (d 1,075) при температуре 140°С:

Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.

Практическое значение получил метод парофазного нитрования алканов (Хэсс, 1936 г.). Нитрование проводят при температуре 420°С и непродолжительном пребывании углеводорода в реакционной зоне (0,22-2,9 сек). Нитрование алканов по Хэссу приводит к образованию смеси нитропарафинов:

Образование нитрометана и этана происходит в результате крекинга углеводородной цепи.

Реакция нитрования алканов протекает по свободнорадикальному механизму, причем азотная кислота не является нитрующим агентом, а служит источником окислов азота NO 2:

2. Реакция Мейера (1872)

Взаимодействие галоидных алкилов с нитритом серебра приводит к получению нитроалканов:

Способ получения нитроалканов из галоидных алкилов и нитрита натрия в среде ДМФА (диметилформамида) предложен Корнблюмом. Реакция протекает по механизму S N 2.

Наряду с нитросоединениями в реакции образуются нитриты, это связано с амбидентностью нитрит-аниона:

^ Строение нитроалканов

Нитроалканы могут быть изображены октетной формулой Льюиса или резонансными структурами:

Одна из связей атома азота с кислородом называется донорно-акцепторной или семиполярной.
^

Химические свойства

Химическиепревращения нитроалканов связаны с реакциями по a-водородному атому углерода и нитрогруппе.

К реакциям по a-водородному атому следует отнести реакции со щелочами, с азотистой кислотой, альдегидами и кетонами.

1. Образование солей

Нитросоединения относятся к псевдокислотам – они нейтральны и не проводят электрический ток, однако взаимодействуют с водными растворами щелочей с образованием солей, при подкислении которых образуется аци-форма нитросоединения, самопроизвольно изомеризующаяся затем в истинно нитросоединение:

Способность соединения существовать в двух формах называется таутомерией. Анионы нитроалканов – амбидентные анионы, обладающие двойственной реакционной способностью. Строение их может быть представлено следующими формами:

2. Реакции с азотистой кислотой

Первичные нитросоединения взаимодействуют с азотистой кислотой (HONO) с образованием нитроловых кислот:

Нитроловые кислоты при обработке щелочами образуют соль кроваво-красного цвета:

Вторичные нитроалканы образуют псевдонитролы (гем-нитронитрозо-алканы) синего или зеленоватого цвета:

Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют. Эти реакции используют для качественного определения первичных, вторичных и третичных нитросоединений.

3. Синтез нитроспиртов

Первичные и вторичные нитросоединения взаимодействуют с альдегидами и кетонами в присутствии щелочей с образованием нитроспиртов:

Нитрометан с формальдегидом дает триоксиметилнитрометан NO 2 С(СН 2 ОН) 3 . При восстановлении последнего образуется аминоспирт NH 2 С(СН 2 ОН) 3 – исходное вещество для получения моющих средств и эмульгаторов. Тринитрат три(оксиметил)нитрометана, NО 2 С(СН 2 ОNО 2) 3 , является ценным взрывчатым веществом.

Нитроформ (тринитрометан) при взаимодействии с формальдегидом образует тринитроэтиловый спирт:

4. Восстановление нитросоединений

Полное восстановление нитросоединений в соответствующие амины можно осуществить многими методами, например действием сероводорода, железа в соляной кислоте, цинком и щелочью, литийалюмогидридом:

Известны также методы неполного восстановления, в результате которого образуются оксимы соответствующих альдегидов или кетонов:

5. Взаимодействие нитросоединений с кислотами

Практическую ценность представляют реакции нитросоединений с кислотами. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты. Предполагается, что 1 стадией процесса является взаимодействие нитросоединений с минеральными кислотами с образованием аци-формы:

Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (реакция Нефа):

. Ароматические нитросоединения. Химические свойства

Химические свойства. Восстановление нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной средах. Практическое значение этих реакций. Активирующее влияние нитрогруппы на реакции нуклеофильного замещения. Полинитросоединения ароматического ряда.

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1.1. Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

(1)

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Нитроуксусная кислота

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

(7)

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин

(11) (11 32)

В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

(13) (11 33)

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

(14)

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

(15)

п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

(16)

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

(17)

(18)

Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.

(19)

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.

Упр.5. Завершите реакции:

(а) (б)

По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.

Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин

(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин)

N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая

триэтиламин) (этаноламин) кислота

Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин

(циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)

Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.

1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-

2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

3. Нитросоединения. Способы получения и важнейшие свойства.

Нитросоединения - органические вещества, содержащие нитрогруппу -N0 2 .

Общая формула - R-NO 2 .

В зависимости от радикала R, различают алифатические(предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные , вторичные и третичные .

Методы получения алифатических нитросоединений

Прямое нитрование алканов в жидкой или газовой фазе под действием 50-70%-ной водной азотной кислоты при 500-700 о С или тетраоксида азота при 300-500 о С имеет промышленное значение только для получения простейших нитроалканов, так как нитрование в этих условиях всегда сопровождается крекингом углеводородов и приводит к сложной смеси самых разнообразных нитросоединений. Эта реакция не получила по этой причине широкого распространения.

Наиболее общим лабораторным методом получения нитроалканов до сих пор остается реакция алкилирования нитрит-иона, открытая В. Мейером еще в 1872 году. В классическом методе В. Мейера нитрит серебра взаимодействует с первичными или вторичными алкилбромидами и алкилиодидами в эфире, петролейном эфире или без растворителя при 0-20 о С с образованием смеси нитроалкана и алкилнитрита.

Нитрит-ион принадлежит к числу вырожденных амбидентных анионов с двумя независимыми нуклеофильными центрами (азот и кислород), которые не связаны в единую мезомерную систему.

Реакционная способность амбидентного нитрит-иона с двумя независимыми нуклеофильными центрами (азот и кислород) резко отличается от реакционной способности енолят-ионов с двумя нуклеофильными центрами, связанными в единую мезомерную систему.

Соотношение продуктов N- и O- алкилирования (нитроалкан / алкилнитрит) в реакции Мейера алкилбромидов и иодидов с нитритом серебра решающим образом зависит от природы алкильной группы в алкилгалогениде. Выходы первичных нитроалканов достигают 75-85%, однако они резко снижаются до 15-18% для вторичных и до 5% для третичных нитроалканов.

Таким образом, ни третичные, ни вторичные алкилгалогениды непригодны для синтеза нитроалканов при взаимодействии с нитритом серебра. Реакция Мейера является по-видимому лучшим способом получения первичных нитроалканов, арилнитрометанов и -нитроэфиров карбоновых кислот.

Для получения нитроалканов следует использовать только алкилбромиды и алкилиодиды, поскольку алкилхлориды, алкилсульфонаты и диалкилсульфаты не взаимодействуют с нитритом серебра. Из,-дибромалканов легко получаются,-динитроалканы.

Н. Корнблюм (1955 г.) предложил модифицированный общий метод получения первичных и вторичных нитроалканов, а также,-динитроалканов и нитрозамещенных кетонов.

Этот метод основан на алкилировании нитритов щелочных металлов первичными или вторичными алкилгалогенидами в диполярном апротонном растворителе ДМФА. Для того чтобы предотвратить последующее нитрозирование нитроалкана параллельно образующимся алкилнитритом, в реакционную смесь необходимо вводить мочевину или многоатомные фенолы - резорцин или флороглюцин. Выход первичных нитроалканов по этому методу не превышает 60 %, т.е. ниже чем при алкилировании нитрита серебра (75-80%). Однако, вторичные нитроалканы можно получать с хорошим выходом алкилированием нитрита натрия в ДМФА.

Третичные алкилгалогениды подвергаются элиминированию под действием нитрит-иона и не образуют нитросоединений. Эфиры -хлор- или -бромзамещенных кислот гладко превращаются в эфиры -нитрозамещенных кислот с выходом 60-80 % при взаимодействии с нитритом натрия в ДМСО или ДМФА.

Другой общий метод синтеза нитроалканов состоит в окислении оксимов кетонов с помощью трифторперуксусной кислоты в ацетонитриле.

Кроме оксимов можно окислять также и первичные амины перуксусной кислотой или м-хлорпербензойной кислотой:

Более ста лет назад Г. Кольбе описал метод получения нитрометана при взаимодействии хлорацетата натрия и нитрита натрия в водном растворе при 80-85 o С:

Промежуточно образующийся анион нитроуксусной кислоты декарбоксилируется до нитрометана. Для получения гомологов нитрометана способ Кольбе не имеет значения из-за низкого выхода нитроалканов. Идея этого метода была остроумно использована при разработке современного общего метода получения нитроалканов. Дианионы карбоновых кислот нитруются под действием алкилнитрата с одновременным декарбоксилированием -нитрозамещенной карбоновой кислоты.

Нитрование карбанионов с помощью алкилнитратов широко используется и для получения, - динитроалканов. С этой целью енолят-ионы циклических кетонов обрабатывают двумя эквивалентами алкилнитрата. Раскрытие цикла с последующим декарбоксилированием приводит к,-нитроалкану.

Методы получения ароматических нитросоединений

Ароматические нитросоединения получают чаще всего нитрованием аренов, что было подробно рассмотрено при изучении электрофильного ароматического замещения. Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90 %-ной перекиси водорода. Окисление аминогруппы до нитрогруппы с помощью трифторперуксусной кислоты имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто- и пара- положениях другие электроноакцепторные группировки, например, для получения орто- и пара- динитробензола, 1,2,4- тринитробензола, 2,6 - дихлорнитробензола и др..

Реакции алифатических нитросоединений:

Первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой нитросоединения, называемой иначе нитроновой кислотой.

Из двух таутомерных форм нитро-форма гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20 о концентрация аци-формы не превышает 110 -7 от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 310 -3 . Количество аци-формы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитросоединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности.

Малая скорость взаимопревращения двух таутомерных форм позволила А.Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуальном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0 о образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фенилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа (III) и количественно титруется бромом.

При стоянии твердая аци-форма медленно изомеризуется в более стабильную жидкую форму фенилнитрометана. Для простых нитроалканов, например, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не удается выделить в индивидуальном виде, так как она довольно легко при 0 о изомеризуется в нитро-форму и о содержании аци-формы можно судить только по данным титрометрического бромирования.

Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, аци-форма нитроалканов во всех случаях является более сильной кислотой по сравнению с нитро-формой. Для нитрометана в воде рКа ~ 10,2, тогда как для его аци-формы CH 2 =N(OH)-O рКa ~ 3,2 . Для 2-нитропропана это различие значительно меньше, рКа (СH 3) 2 CHNO 2 составляет 7,68, а для (CH 3) 2 C=N(OH)-O рКа равно 5,11.

Различие в величинах рКа для двух форм не является неожиданным, поскольку аци-форма представляет собой О-Н кислоту, тогда как нитро-форма относится к С-Н кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енольных форм карбонильных и 1,3-дикарбонильных соединений, где енол оказывается более сильной О-Н кислотой по сравнению с С-Н кислотностью кето-формы.

Аци-нитросоединения представляют собой довольно сильные кислоты, образующие соли даже при взаимодействии с карбонатом натрия в отличие от нитро-формы нитроалканов, которая не реагирует с карбонат-ионом. Таутомерные превращения обоих форм нитроалканов катализируются как кислотами, так и основаниями, аналогично енолизации альдегидов и кетонов.

Реакции амбидентных анионов нитроалканов.

При действии основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нитросоединения, образуется общий для них обоих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд делокализован между атомами кислорода и углерода.

Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений и для них характерны те же самые реакции замещения, что и для енолят-ионов.

Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются: галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакции Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимости от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного аниона нитроалкана.

Галогенирование щелочных солей нитросоединений осуществляется только по атому углерода, реакцию можно остановить на стадии введения одного атома галогена.

Нитрозирование первичных нитроалканов также осуществляется только по атому углерода и приводит к образованию так называемых нитроловых кислот.

Вторичные нитроалканы в тех же условиях дают псевдонитролы.

Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет.

В отличие от них псевдонитролы обладают в нейтральной среде голубой окраской. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не взаимодействуют при 0 о или ниже с азотистой кислотой.

Алкилирование амбидентных анионов нитроалканов протекает в отличие от галогенирования и нитрозирования преимущественно по атому кислорода с образованием в качестве промежуточных соединений эфиров аци-формы, которые носят название нитроновых эфиров. Эфиры аци-формы нитроалканов могут быть выделены в индивидуальном виде при алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при -20 о.

Нитроновые эфиры термически неустойчивы и выше 0-20о подвергаются окислительно-восстановительному распаду на оксим и карбонильное соединение.

Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как альдегид оказывается конечным продуктом окисления алкилирующего агента. Эта реакция нашла широкую область применения в синтезе ароматических альдегидов.

При взаимодействии щелочных солей 2-нитропропана с замещенными бензилгалогенидами конечными продуктами являются оксим ацетона и ароматический альдегид.

Еще более важную роль играет алкилирование амбидентных анионов нитроалканов под действием аллил-галогенидов для получения ,-ненасыщенных альдегидов.

Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилированию. Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидентных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана.

При наличии в бензилгалогениде одной или нескольких сильных электроноакцепторных группировок, таких как NO 2 , NR 3 , SO 2 CF 3 и др., происходит изменение механизма реакции и ее региоселективности. В этом случае наблюдается С-алкилирование аниона нитроалкана по механизму с участием анион-радикалов, который по своей сути аналогичен S RN 1 -механизму ароматического нуклеофильного замещения.

Открытие анион-радикального механизма С-алкилирования нитроалканов и других амбидентных анионов позволило Н.Корнблюму в 1970-1975 годах разработать исключительно эффективный метод алкилирования амбидентных анионов с помощью -нитрозамещенных сложных эфиров, нитрилов и др.,способствующих реализации анион-радикального цепного процесса.

Следует отметить, что в этих реакциях замещение происходит даже у третичного атома углерода.

С-Алкилирование удается сделать практически единственным направлением реакции в случае алкилирования дианионов нитроалканов. Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроалканов двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ при -100 о.

Эти дианионы подвергаются также региоселективному С-ацилированию при взаимодействии с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот.

Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями (реакция Анри).

Конденсация анионов первичных и вторичных нитроалканов с альдегидами и кетонами приводит к образованию -гидроксинитроалканов или продуктов их дегидратации - ,-непредельных нитросоединений.

Эта реакция была открыта Л. Анри в 1895 году и может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений.

В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рКа ~ 10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соединений (рКа ~ 20).

Эффективными катализаторами реакции Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Щелочность среды следует тщательно контролировать для того чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соединений или реакцию Каниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение реагентов следует соблюдать очень тщательно. При конденсации ароматических альдегидов обычно образуются только -нитроалкены и реакцию очень трудно остановить на стадии образования -гидроксинитроалкана.

Присоединение анионов нитроалкана к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов.

Анионы первичных и вторичных нитроалканов присоединяются по кратной связи

,-непредельных карбонильных соединений, сложных эфиров и цианидов аналогично тому, как это происходит при присоединении к активированной двойной связи енолят-ионов.

Для первичных нитроалканов реакция может идти и дальше с участием второго моля CH 2 =CHX. Анионы нитроалканов в реакции присоединения по Михаэлю получают обычным образом с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания.

-Нитроалкены также могут быть использованы в качестве акцепторов Михаэля в реакции присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов. Присоединение анионов нитроалканов к  - нитроалкенам является одним из наиболее простых и удобных методов синтеза алифатических динитросоединений.

Такого типа присоединение может происходить и в условиях реакции Анри в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присоединения нитроалкана.

Первичные и вторичные алифатические амины вступают в реакцию Манниха с первичными и вторичными нитроалканами и формальдегидом.

По своему механизму и области применения эта реакция ничем не отличается от классического варианта реакции Манниха с участием карбонильных соединений вместо нитроалканов.

Реакции ароматических нитросоединений:

Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям. Большинство нуклеофильных агентов за исключением литий- и магнийорганических соединений, а также литийалюминийгидрида не действуют на нитрогруппу. Нитрогруппа относится к числу превосходных нуклеофильных групп в процессах активированного ароматического нуклеофильного замещения (S N A r). Так, например, нитрогруппа в 1,2,4-тринитробензоле легко замещается под действием гидроксид-, алкоксид-ионов или аминов.

Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их допервичных аминов.

Эта реакция была открыта в 1842 году Н.Н.Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.

Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300 о и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97-98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину. палладий или никель Ренея.

Другим методом восстановления нитросоединений является восстановление металлом в кислой или щелочной среде.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы происходит в несколько стадий, последовательность которых сильно различается в кислой и щелочной среде. Рассмотрим последовательно процессы, протекающие при восстановлении нитросоединений в кислой и щелочной среде.

При восстановлении в кислой среде в качестве восстановителя применяют железо, олово, цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Этот реагент особенно эффективен в тех случаях, когда в ароматическом нитросоединении есть другие функциональные группы: CHO, COR, COOR и др., чувствительные к действию других восстановителей.

Восстановление нитросоединений до первичных аминов в кислой среде происходит ступенчато и включает три стадии с переносом двух электронов на каждой стадии.

В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. Однако, в апротонных растворителях в нейтральной среде можно зафиксировать промежуточные продукты восстановления.

При восстановлении нитробензола натрием или калием в ТГФ сначала образуется анион-радикал нитробензола за счет переноса одного электрона от щелочного металла.

Катион щелочного металла связан в контактную ионную пару с атомом кислорода нитрогруппы анион-радикала. При дальнейшем восстановлении анион-радикал превращается в дианион, который после протонирования дает нитрозобензол.

Нитрозобензол, также как и другие ароматические нитрозосоединения, обладает высоким окислительным потенциалом и очень быстро восстанавливается до N-фенилгидроксиламина. Поэтому нитрозобензол не удается выделить в качестве промежуточного продукта восстановления, хотя данные электрохимического восстановления однозначно указывают на его образование.

Дальнейшее восстановление нитрозосоединений до N-арилгидроксиламина включает две аналогичные стадии одноэлектронного восстановления до анион-радикала и далее до дианиона нитрозосоединения, который при протонировании превращается в N-арилгидроксиламин.

Последняя стадия восстановления арилгидроксиламина до первичного амина сопровождается гетеролитическим расщеплением связи азот-кислород после протонирования субстрата.

В нейтральном водном растворе можно получить фенилгидроксиламин в качестве продукта восстановления нитробензола. Фенилгидроксиламин получается при восстановлении нитробензола цинком в водном растворе хлорида аммония.

Арилгидроксиламины легко восстанавливаются в амины при обработке железом или цинком и соляной кислотой.

Поскольку фенилгидроксиламин является промежуточным продуктом восстановления, его можно не только восстановить до анилина, но и окислить до нитрозобензола.

Это, вероятно, один из лучших методов получения ароматических нитрозосоединений, которые не удается иным способом выделить в качестве промежуточного продукта восстановления нитросоединений.

Ароматические нитрозосоединения легко димеризуются в твердом состоянии, причем их димеры бесцветны. В жидком и газообразном состоянии они мономерны и окрашены в зеленый цвет.

Восстановление нитросоединений металлами в щелочной среде отличается от восстановления в кислой среде. В щелочной среде нитрозобензол быстро взаимодействует со вторым промежуточным продуктом восстановления фенилгидроксиламином с образованием азоксибензола. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.

В лабораторных условиях азоксибензол с хорошим выходом получается при восстановлении нитросоединений боргидридом натрия в ДМСО, метилатом натрия в метиловом спирте или старым способом при использовании в качестве восстановителя As 2 O 3 или глюкозы.

Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.

В синтетической практике производные азоксибензола могут быть восстановлены до азобензола под действием триалкилфосфита в качестве восстановителя. С другой стороны, азобензол легко окисляется до азоксибензола перкислотами.

Азобензол существует в виде цис- и транс- изомеров. При восстановлении азоксибензола получается более стабильный транс-изомер, который при облучении УФ-светом превращается в цис-изомер.

Несимметричные производные азобензола получаются при конденсации нитрозосоединений и первичных ароматических аминов.

При восстановлении ароматических нитросоединений алюмогидридом лития в эфире также образуются азосоединения с выходом, близким к количественному.

Азобензол восстанавливается цинковой пылью и спиртовой щелочью до гидразобензола. Гидразобензол является, таким образом, конечным продуктом восстановления нитробензола металлом в щелочной среде. На воздухе бесцветный гидразобензол легко окисляется до окрашенного в оранжево-красный цвет азобензола. Вместе с тем гидразобензол, также как и азобензол и азоксибензол, восстанавливается до анилина под действием дитионита натрия в воде или хлорида олова (II) в соляной кислоте.

Суммарный процесс восстановления ароматических нитросоединений металлами в кислой и щелочной среде может быть представлен в виде следующей последовательности превращений.

В кислой среде:

В щелочной среде:

В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты.

Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.

При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.

Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гиросульфид натрия, где щелочь не образуется.

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1.1. Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Нитроуксусная кислота

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин

В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

м-Динитробензол м-Нитроанилин

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.

Упр.5. Завершите реакции:

Реакция с азотистой кислотой . Характерной качественной реакцией на первичные и вторичные нитросоединения является ре­акция с азотистой кислотой.

Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.

Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматичес­кие нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часта усиливается. Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанав­ливают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с β-нафтолом:

Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины образуются при восстановлении не только нитросоединений, но и нитрозо-, азоокси-и гидразосоединений. Для того чтобы сделать окон­чательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно провес­ти количественное определение.

Качественные реакции N-нитрозосоединений

Реакция с HI. С-Нитрозосоединения можно отличить от N- нитрозосоединений по их отношению к подкисленному раствору йодис­того калия: С-нитрозосоединения окисляют иодистоводородную кисло­ту, N-нитрозосоединения с иодистоводородной кислотой не реагируют.

Реакция с первичными ароматическими аминами . С-Нитрозосоединения конденсируются с первичными ароматическими ами­нами, образуя окрашенные азосоединения:

Гидролиз N-нитрозосоединений . Чистоароматические и жир­ноароматические N-нитрозосоединения (нитрозамины) легко гидро­лизуются спиртовыми растворами НСl, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтиламина, то последний диазотируется образующейся азотистой кисло­той, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточ­ным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:

Реакционная смесь окрашивается в розовый цвет; постепенно окраска становится пурпурной.

Качественные реакции нитрилов

В анализе нитрилов RC≡N, ArC≡N используется их способность гидролизоваться и восстанавливаться. Для обнаружения C≡N группы про­водят гидролиз:

Нитрилы удобнее всего характеризовать по кислотам, которые получаются при их гидролизе. Кислоту выделяют из гидролизата пере­гонкой с паром или экстракцией и превращают в одно из производных - сложный эфир или амид

Качественные реакции тиолов (тиоспиртов, тиоэфиров)

Наиболее важными свойствами тиолов, используемыми в анализе, являются способность к замещению атома водорода в группе -SH и способность к окислению. Вещества, содержащие группу -SH, обладают сильным неприятным запахом, ослабевающим с увеличением числа атомов углерода в мо­лекуле.

Реакция с HNO 2 . Вещества, содержащие группу SH, при дей­ствии азотистой кислоты дают цветную реакцию:

Кроме тиолов, эту реакцию дают также тиокислоты RCOSH. Если R -первичный или вторичный алкил, возникает красная окраска, если R-третичный алкил или арил-окраска вначале зеленая, а затем красная.

Образование меркаптидов . Характерной качественной реак­цией тиолов является также образование осадков меркаптидов тя­желых металлов (Pb, Сu, Hg). Например,

Меркаптиды свинца и меди окрашены.