Физические свойства мышьяка кратко. Что такое мышьяк? Определение, формула, свойства

Мышьяк - классический яд средневековых и современных отравителей
и лекарство в современной спортивной и реабилитационной медицине
Токсические и ядовитые камни и минералы

Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As. Ядовитый в любом виде, лекарство.

Историческая справка.

Природные соединения мышьяка с серой (аурипигмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов мышьяка - оксид мышьяка (III) As 2 O 3 ("белый мышьяк").

Название arsenikon встречается уже в начале н.э.; оно произведено от греческого arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений мышьяка (по их действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" ("смерть" - по применению препаратов мышьяка для убийства яков, а также истребления мышей и крыс). Химическое получение мышьяка в свободном состоянии приписывают 1250 году н.э. В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов.

Мышьяк. Белореченское м-ние, Сев. Кавказ, Россия. ~10x7 см. Фото: А.А. Евсеев.

Распространение мышьяка в природе.

Среднее содержание мышьяк в земной коре (кларк) 1,7*10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах (сухая вулканическая возгонка на батолитах), элемент возгоняется в амтосферу и воздух в виде металлических паров (миражи – воздух внизу рябит) не накапливается при возгоночных по трещинам и трубкам магматических лавовых процессах; он концентрируется, осаждаясь из паров и горячих глубинных вод на катализаторах кристаллообразования – металлическом железе (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами).

При извержении вулканов (при сухой возгонке мышьяка) мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+) и арсениты (As 3+).

Это редкие минералы, встречающиеся на участках месторождений мышьяка. Еще реже встречается самородный мышьяк и минералы As 2+ . Из минералов и соединений мышьяка (около 180) промышленное значение имеет арсенопирит FeAsS (атом железа – центр формирования пирита, формула стартового "однокристалла" - Fe + (As + S)).

Арсенопиритовая жила. Трифоновская шх., Кочкарское м-ние (Au), Пласт, Ю. Урал, Россия. Мышьяки. Фото: А.А. Евсеев.

Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате и при поливе растений и почв мышьяк вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10 -5 % мышьяка, в реках 3·10 -7 %. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде 1*10 -7 % мышьяка (там много золота, которое его вытесняет), но зато в глинах и сланцах мышьяка (по берегам рек и водоемов, в глинистых черных формированиях и по краям карьеров) - 6,6*10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые и иные железные конкреции часто обогащены мышьяком.

Физические свойства мышьяка.

Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, мышьяк (α-As) - серостальная хрупкая кристаллическая маса (по свойствам – как пирит, золотая обманка, железный колчедан); на свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As 2 O 3 .

Мышьяк редко именуется серебряная обманка – дело о Приказчиках царя А.М. Романова в середине XVII в., "серебришко", не ковкое, бывает в порошке, можно размолоть - яд для Царя Всея Руси. Самый знаменитый Испанский скандал в таверне отравителей у мельницы "Дон Кихот" по дороге в г. Альмаден, Испания, где на Европейском континенте добывают красную киноварь (скандалы о продажах девственников Краснодарского Края РФ, пос. Новый, кристаллическая красная киноварь, не хотят работать).

Арсенопирит. Друза призматических кристаллов со сферолитами кальцита. Фрайберг, Саксония, Германия. Фото: А.А. Евсеев.

Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54 o 10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20 o C), удельное электрическое сопротивление 35*10 -8 ом*м, или 35*10 -6 ом*см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 -3 (0 o -100 o C), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3-4 по Moocy); мышьяк диамагнитен.

Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615 o C не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816 o C и давлении 36 aт.

Пар мышьяка состоит до 800 o C из молекул As 4 , выше 1700 o C - только из As 2 . При конденсации пара мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый фосфор.

При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны стекловидно-аморфные модификации: черный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270 o C превращаются в серый мышьяк

Химические свойства мышьяка.

Конфигурация внешних электронов атома мышьяка 3d 10 4s 2 4p 3 . B соединениях мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый мышьяк менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 o C мышьяк горит, образуя As 2 O 3 .

С галогенами мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - бесцветные летучие жидкости; AsI 3 и As 2 I 4 - красные кристаллы. При нагревании мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As 4 S 4 и лимонно-желтый As 2 S 3 .

Бледно-желтый серебристый сульфид As 2 S 5 (арсенопирит ) осаждается при пропускании H 2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; около 500 o C он разлагается на As 2 S 3 и серу.

Все сульфиды мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводят их в смесь H 3 AsO 4 и H 2 SO 4 .

Сульфид As 2 S 3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H 3 AsS 3 и тиомышьяковой H 3 AsS 4 .

С кислородом мышьяк дает оксиды: оксид мышьяка (III) As 2 O 3 - мышьяковистый ангидрид и оксид мышьяка (V) As 2 O 5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на мышьяк или его сульфиды, например 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 .

Пары As 2 O 3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле As 4 O 6 ; выше 1800 o C пар состоит из As 2 O 3 .

В 100 г воды растворяется 2,1 г As 2 O 3 (при 25 o C). Оксид мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H 3 AsO 3 и метамышьяковистой HAsO 2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония.

As 2 O 3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), но могут быть и окислителями (например, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (около 200 o C). Он бесцветен, около 500 o C разлагается на As 2 O 3 и O 2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO 3 на As или As 2 O 3 .

Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H 3 AsO 4 , метамышьяковой HAsO 3 и пиромышьяковой H 4 As 2 O 7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

Получение мышьяка.

Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As

или (реже) восстановлением As 2 O 3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров мышьяка.

Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As 2 O 3 , которые конденсируются в уловительных камерах.

Сырой As 2 O 3 очищают возгонкой при 500-600 o C. Очищенный As 2 O 3 служит для производства мышьяка и его препаратов.

Применение мышьяка.

Небольшие добавки мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.

Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO 2 , всегда образуется As 2 O 3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As 2 O 3 .

Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As 2 O 3 . При отсутствии правильно выполненной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.

Мышьяк в организме.

В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4*10 -4 %, в золе растений - 3*10 -5 %. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени).

Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени (при приеме в пищу – в мозгах не накапливается). Много мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом - в гипофизе), половых железах и других.

В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции ("камень культуристов и спортсменов"), значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Им лечат прогрессирующую мышечную дистрофию – в мозге и костях не накапливается (допинг спорта, лечат заложникво и узников конлагерей типа "Освенцем" в Польше, ЕС, 1941-1944 гг.).

Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных биологических углеводов и сахаров, брожении, гликолизе и т.п. Улучшает умственные способности (содейсвует процессу расщепления сахаров в мозге). Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ. Содействует распаду биологических тканей (ускоряет). Активно применяется в стоматологии и онкологии - по ликвидации быстро растущих и рано стареющих раковых клеток и опухолей.

Смесь (твердый сульфидный сплав) таллия, мышьяка и свинца: Гутчинсонит (Хатчинсонит)

Формула минерала (Pb, Tl)S` Ag2S * 5 As2 S5 - сложная сульфидная и адсенидная твердосплавная соль. Ромб. Кристаллы призматические до игольчатых. Спайность совершенная по {010}. Агрегаты радиальноигольчатые, зернистые. Твердость 1,5-2. Удельный вес 4,6. Красный. Блеск алмазный. В гидротермальных месторождениях с доломитом, с сульфидами и арсенидами Zn, Fe, As и сульфоарсенидами. Результат сухой серной и мышьяковистой возгонки магмы через кальдеры и открытые жерла вулканов, а также сухой возгонки через трещины в глубинных магматических плутонитах из раскаленной магмы Земли. Содержит серебро. Входит в число десяти очень опасных для здоровья человека и животных и канцерогенных камней и минералов, кристаллизующихся в современных условиях среди других горных пород в виде вредной, опасной для здоровья (при самовольном обращении) и обманчивой рудной красоты. На фото - хатчинсонит с аурипигментом.

Ядовитые минералы. Гутчинсонит - назван по фамилии минералога Hutchinson из Кембриджского университета и по виду напоминает свинец (его могут использовать для защиты от радиации). Открыт в 1861 году. Смертельно опасная смесь (твердый сплав) таллия, мышьяка и свинца. Контакт с этим минералом может привести к выпадению волос (алопеция, облысение, плешивость), сложным заболеваниям кожи и к летальному исходу (смерти). Ядовитыми являются все его основные компоненты. Очень похож на свинец, самородное серебро, пирит ("сухой пирит") и арсенопирит. Похож также на антимонит (соединение сурьмы, тоже очень ядовитое). Похож также на цеолиты. Гутчинсонит является опасной и поразительной твердосплавной смесью таллия, свинца и мышьяка. Три редких, очень дорогих и ценных рудных металла образуют ядовитый смертельный коктейль минералов, с которым нужно обращаться с предельной осторожностью. Воздействуют на мозг, сердце и печень одновременно.

Таллий - мрачный двойник свинца. Этот плотный, жирный металл похож на свинец по атомной массе, но является еще более смертоносным. Таллий является редким металлом, который появляется в очень токсичных соединениях, состоящих из странных комбинаций элементов (твердые сплавы). Эффекты воздействия таллия опаснее свинца, и включают потерю волос (алопецию, облысение), серьезные заболевания при контакте с кожей и во многих случаях приводят к смерти. Гутчинсонит был назван в честь Джона Хатчинсона (John Hutchinson), известного минералога из Кембриджского университета. Этот минерал можно найти в горных районах Европы, чаще всего в рудных месторождениях. Минерал, популярный в медицинской стоматологии и др. Минерал боятся алкоголики.

Гутчинсонит (Хатчинсонит) иногда в шутку называют "сухим" или "твердым спиртом", "твердым алкоголем" (и не только за вредное воздействие опьяняющим отравлением на организм и здоровье человека). Химическая формула пищевого спирта (алкоголь) - С2 Н5 (ОН). Гутчинсонит (Хатчинсонит) имеет химическую формулу - 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag2 S или 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Формулу Гутчинсонита (Хатчинсонита) иногда переписывают иначе - As2 S5 * (Pb) + As2 S5 * (Tl) + As2 S5 * S + As2 S5 * Ag + As2 S5 * AgS. Химическое разделение компонентов на производстве также выполняется по типу разных спиртов (слои механического обогащения, различные по массе и весу, которые дробят ультразвуком и сепарируют в центрифуге или на виброплатформе - фильм ужасов "Чужие"). Возможны другие схожие варианты химической формулы (состав варьируется).

ДОПОГ 6.1
Токсичные вещества (яд)
Риск отравления при вдыхании, контакте с кожей или проглатывании. Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства

ДОПОГ 3
Легковоспламеняющиеся жидкости
Риск пожара. Риск взрыва. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – легко горят)

ДОПОГ 2.1
Легковоспламеняющиеся газы
Риск пожара. Риск взрыва. Могут находиться под давлением. Риск удушья. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны - практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Красный ромб, номер ДОПОГ, черное или белое пламя

ДОПОГ 2.2
Газовый баллон Невоспламеняющиеся, нетоксичные газы.
Риск удушья. Могут находиться под давлением. Могут вызывать отморожение (похоже на ожог - бледность, пузыри, черная газовая гангрена - скрип). Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – взрыв от искры, пламени, спички, практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Зеленый ромб, номер ДОПОГ, черный или белый газовый баллон (типа "баллон", "термос")

ДОПОГ 2.3
Токсичные газы . Череп и скрещенные кости
Опасность отравления. Могут находиться под давлением. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – мгновенное распространение газов по окрестности)
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства. Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости

Мышьяк (лат. arsenicum), as, химический элемент v группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 as.

Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент as 2 s 3 , реальгар as 4 s 4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. - оксид М. (iii) as 2 o 3 («белый М.»). Название arsenik o n встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. a rsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов.

Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7 · 10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с s, se, sb, fe, co, ni, cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (as 5+) и арсениты (as 3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы as 2+ . Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит feass.

Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3 · 10 -5 % М., в реках 3 · 10 -7 %. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1 · 10 -7 % М., но зато в глинах и сланцах 6,6 · 10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.

Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (a -as) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой as 2 o 3 . Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая (а = 4,123 a , угол a = 54°10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20°c), удельное электрическое сопротивление 35 · 10 -8 ом ? м , или 35 · 10 -6 ом ? см , температурный коэффициент электросопротивления 3,9 · 10 -3 (0°-100 °c), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3-4 по Моосу); М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 °c не плавясь, т. к. тройная точка a -as лежит при 816 °c и давлении 36 ат . Пар М. состоит до 800 °c из молекул as 4 , выше 1700 °c - только из as 2 . При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый фосфор . При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270°c превращаются в серый М.

Конфигурация внешних электронов атома М. 3 d 10 4 s 2 4 p 3 . В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400°c М. горит, образуя as 2 o 3 . С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях asf 5 - газ; asf 3 , ascl 3 , asbr 3 - бесцветные легко летучие жидкости; asi 3 и as 2 l 4 - красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный as 4 s 4 и лимонно-жёлтый as 2 s 3 . Бледно-жёлтый сульфид as 2 s 5 осаждается при пропускании h 2 s в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2h 3 aso 4 + 5h 2 s = as 2 s 5 + 8h 2 o; около 500°c он разлагается на as 2 s 3 и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси hno 3 + hcl, hcl + kclo 3) переводят их в смесь h 3 aso 4 и h 2 so 4 . Сульфид as 2 s 3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой h 3 ass 3 и тиомышьяковой h 3 ass 4 . С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (iii) as 2 o 3 - мышьяковистый ангидрид и оксид М. (v) as 2 o 5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2as 2 s 3 + 9o 2 = 2as 2 o 3 + 6so 2 . Пары as 2 o 3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле as 4 o 6: выше 1800°c пар состоит из as 2 o 3 . В 100 г воды растворяется 2,1 г as 2 o 3 (при 25°c). Оксид М. (iii) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой h 3 aso 3 и метамышьяковистой haso 2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. as 2 o 3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, as 2 o 3 + 2i 2 + 5h 2 o = 4hi + 2h 3 aso 4), но могут быть и окислителями (например, as 2 o 3 + 3c = 2as + 3co).

Оксид М. (v) получают нагреванием мышьяковой кислоты h 3 aso 4 (около 200°c). Он бесцветен, около 500°c разлагается на as 2 o 3 и o 2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной hno 3 на as или as 2 o 3 . Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой h 3 aso 4 , метамышьяковой haso 3 , и пиромышьяковой h 4 as 2 o 7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения (арсениды ).

Получение и применение . М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

feass = fes + as

или (реже) восстановлением as 2 o 3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары as 2 o 3 , которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой as 2 o 3 очищают возгонкой при 500-600°c. Очищенный as 2 o 3 служит для производства М. и его препаратов.

Небольшие добавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород . Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом so 2 , всегда образуется as 2 o 3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества as 2 o 3 . Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого as 2 o 3 . При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.

С. А. Погодин.

М. в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4 · 10 -4 %, в золе растений - 3 · 10 -5 %. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг . В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях М. находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. М. участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения М. применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

М. в медицине. Органические соединения М. (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты М. - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид as 2 o 3 , назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты М. могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у as 2 o 3 , используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты М. применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74 as (t 1 / 2 = 17,5 сут ) и 76 as (t 1 / 2 = 26,8 ч ) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный М. используют иногда при болезнях крови и др.

Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76 as в организме 11 мккюри . По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76 as в воде и открытых водоёмах 1 · 10 -7 кюри/л , в воздухе рабочих помещений 5 · 10 -11 кюри/л . Все препараты М. очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами М. наибольшее значение придают унитиолу.

Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.

Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700-712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.

cкачать реферат

Людям элементарный мышьяк и ядовитые свойства его соединений известны очень давно. К такому выводу можно прийти зная, что метод определения смерти от отравления мышьяком, которым пользуются и в настоящее время, создал Джеймс Марше в 1836 году.

Мышьяк или «король ядов» – это простое вещество, изредка встречающееся в природе в свободном виде. Он представляет собой металл хрупкой структуры, серого цвета со слегка зеленоватым оттенком и выраженным стальным отблеском.

В кристаллическом состоянии он похож на другие металлы и обладает хорошей тепло и электропроводностью, но его неметаллические свойства гораздо более выражены. Например, любой гидроксид мышьяка является кислотой.

Элементарный мышьяк, а также любые его соединения, исключительно ядовиты, но получить такие вещества достаточно сложно, поскольку он реагирует со подавляющим большинством металлов и неметаллов только при очень высоких температурах.

В течение тысячелетий, элементарный мышьяк – металл и его оксиды принимали за одно и то же вещество. Ясность была внесена только в конце 18 века. В химической таблице Менделеева название мышьяка (33As) звучит как arsenic, от латинского arsenicum – прямого заимствования из греческого языка, которое в свою очередь является трансформацией zarnik. Именно так древние персы и ассирийцы называли хорошо им известный жёлтый аурипигмент (сульфид мышьяка).

Возникновение русского названия приписывают народному словосочетанию «мышь» и «яд», поскольку оксид на протяжении длительного времени был единственным действенным веществом для борьбы с грызунами.

Производство и области применения

На сегодняшний момент известны чуть более 200 минералов, которые содержат мышьяк. В большинстве случаев он присутствует в залежах серебряной, медной или свинцовой руды. Тем не менее, минерал, который имеет основную промышленную значимость – это мышьяковый колчедан или арсенопирит.

Среди многочисленных способов получения металлического (серого) мышьяка является обжиг арсенопирита с последующим восстановлением его оксида при помощи антрацитного угля, но при этом основная часть сырья перерабатывается в мышьяк белый или триоксид мышьяка - мышьяковистый ангидрид.

Применение мышьяка серого – серебристого крупнокристаллического металла, особо важно для металлургического производства, потому что его используют:

• в качестве флюса или легирующей присадки для производства некоторых сплавов;
• как добавка, повышающая твёрдость свинцовых и медных изделий, и увеличивающая поверхностное натяжение жидкого свинца.

Применение мышьяка III – триоксид мышьяка, гораздо шире:

• в сельском хозяйстве – протравка семян, борьба с болезнями у растений, уничтожение насекомых-вредителей и грызунов;
• в стекольной промышленности – получение стёкол с лёгкой плавкостью, бесцветных стёкол, а также при производстве зеркал;
• в кожевенной промышленности – консервация кожи;
• в лабораторных химических анализах соли мышьяка – аналитические реагенты;
• защита от гниения деревянных изделий наружного применения – шпалы, столбы, ограды;
• нерастворимые соли мышьяка применяются для изготовления материалов для полупроводников, в том числе и ионоселективных мембран;
• производство боевых отравляющих веществ – стойкого люизита и ядовито-дымного адамсита;
• в медицине – для изготовления лекарств, а также при лечении зубов – в качестве анестетика.

Техника безопасности на производстве

В настоящее время утверждены следующие основные меры техники безопасности при работе с мышьяком:

• полная герметичность аппаратуры;
• применение интенсивной вентиляции для удаления газов, порошка и пыли, а также выполнение анализа воздушной среды согласно установленного графика;
• применение индивидуальных средств защиты: очки, перчатки, специальные костюмы, в случае необходимости – противогаз;

Для каждой отрасли производства прописаны свои особые правила, а инструктаж работников по ТБ проводится под подпись ежегодно 1 раз в квартал. К работе с мышьяком не имеют допуска женщины и юноши до 18 лет, а мужчины обязаны проходить ежеквартальные медицинские обследования.

Возможные причины отравления

Можно ли отравиться мышьяком сегодня? Конечно да, ведь никто из работников не застрахован от несчастного случая на производстве, а во время использования ядов на основе мышьяка в быту, возможно его случайное попадание внутрь организма. Иногда фиксируются умышленные случаи отравления – самоубийство или убийство. Все перечисленные эпизоды относят к острым отравлениям.

Отравиться мышьяком можно и при профессиональном воздействии малых доз, а также при длительном употреблении загрязнённой воды или приёме медицинских препаратов. Такие отравления относят к категории хронических.

К особой, подострой категории отравления относятся случаи попадания человека в зону действия адамсита, применяемого полицейскими некоторых стран для разгона массовых демонстраций. В ядах, отнесённых к боевым отравляющим веществам, адамсит занимает позицию среди стернитов – соединений, раздражающих верхние дыхательные пути.

Ещё одной бытовой причиной отравления мышьяком является сбор грибов в местах уничтожения химического оружия или недобросовестной утилизации отходов с содержанием мышьяка. В плодовых телах у грибов, произрастающих в таких местностях, концентрация мышьяка превышает допустимую в 1 000 раз, но при этом ни на вкус, ни на запах они ничем не отличаются от таких же грибов, растущих на соседних «чистых» участках. Более того, учёные пришли к выводу, что мицелии предпочитают почвы богатые мышьяком, поэтому есть грибы, купленные с рук без соответствующего лабораторного анализа, достаточно опрометчиво.

Не следует забывать и о том, что острое, подострое или хроническое отравление мышьяком можно получить и при ненадлежащем мытье овощей или фруктов, поскольку для борьбы с грызунами в хранилищах активно используются препараты на основе мышьяка.

Действие мышьяка на организм человека

Мышьяк быстро и легко проникает через кожные покровы, лёгкие и ЖКТ, при этом неорганические соединения, триоксид мышьяка, абсорбируются легче органических. Наиболее опасен для человека газообразный арсин или мышьяковистый водород. В чистом виде арсин ничем не пахнет, поэтому прежде чем использовать его на производстве к нему добавляют специальную примесь, после чего он приобретает запах чеснока.

После проникновения внутрь, в течение суток мышьяк поражает все внутренние органы, попадая в них с кровотоком, а через 2 недели его следы можно обнаружить в костях, кожных покровах, волосах и ногтях.

Из организма мышьяк выводится достаточно долго, потому что с калом экскретируется только около 7%. И несмотря на то, что моча выводит 93%, даже после принятия единичной дозы, и по прошествии 10 суток, в ней всё ещё присутствуют его следы.

Независимо от пути проникновения, действует мышьяк следующим образом:

• попадая в плазму крови вступает в прочную связь с гемоглобином;
• по кровеносным сосудам достигает всех органов, в том числе и тканей нервной системы;
• вызывает сбой в биохимии клеточного дыхания.

Симптоматика

Характерные симптомы отравления мышьяком зависят от дозы полученного вещества.

Смертельная доза для человека при отравлении мышьяком, в случае если был проглочен триоксид мышьяка, находится в границах между 50 и 340 мг. Её величина напрямую зависит от состояния здоровья и массы человека, а также какого рода было отравляющее вещество.

Для мышьяковистого водорода смертельные показатели следующие:

• вдыхание газа на протяжении 15 мин с концентрацией 0,6 мг/л;
• 5 мин – 1,3 мг/л;
• несколько вдохов – 2-4 мг/л;
• моментально – 5 мг/л.

Признаки отравления зависят от разновидности поражения:

• Острая форма – есть металлический привкус во рту, преследует жжение в горле и спазмы гортани. Кожные покровы становятся синюшными, а склеры глаз и ладони жёлтыми. Падает АД и возникают сильные приступы головокружения. Развивается острая почечная и печёночная недостаточность. Сильно болит живот и возникает неудержимый понос, быстро выводящий из организма жидкость, как результат – обезвоживание. В тяжелых случаях возможны: спазм или отёк лёгких, паралич, потеря сознания и коматозное состояние.
• Подострая форма – сильное раздражение глаз и слизистых оболочек, приводящие к слезотечению и «насморку». Чихание, кашель и стеснение в груди. Возможны тошнота и рвота, с послевкусием металла во рту. Преследует особо тяжёлая головная боль.
• Хроническая форма – анемичные состояния, общее недомогание и быстрая физическая утомляемость. Возникает слабость конечностей, потеря периферической чувствительности, онемение участков кожи и «беганье мурашек». Развивается устойчивый купероз, телеангиэктазии и сосудистые звёздочки по всему телу. Возможны грозные последствия – развитие энцефалопатии и токсического гепатита. Ввиду своей большой канцерогенности, мышьяк может быть толчком к развитию онкологических заболеваний.

Типичный признак хрониеского отравления мышьяком – белые полоски на ногтях

У мужчин, долго работающих на вредном производстве, отравление мышьяком вызывает симптомы и следующие изменения:

• гиперкератоз - чрезмерное разрастание поверхностных слоёв кожи;
• сухость, шелушение и отслоение кожи на всех участках тела;
• усиление пигментации красного оттенка в области висков, век, шеи, под мышками, на сосках и мошонке;
• на ногтях возникают поперечные белые полоски.

Отравление мышьяком в стоматологии

Мышьяк в медицине применяется как составная часть некоторых лекарств, вызывающих местное и общее воздействие. Он может помочь вызвать раздражение, прижечь или обезболить, выступить в роли регулятора обмена веществ и кроветворения. Препараты на основе органических соединений мышьяка широко применяются для химиотерапии, при спирохетозах, других многочисленных болезнях, вызываемых простейшими, а также для лечения сифилиса, возвратного тифа, малярии, ангины Симановского–Венсана.

Поскольку в отечественной стоматологии до сих применяют мышьяковые пасты, то многие люди мучаются вопросами: почему применяют и возможно ли отравление мышьяком при лечении зубов, сколько можно держать мышьяк в зубе и что будет если проглотить мышьяк из зуба? Ответим коротко и по порядку:

• после мышьяка нерв в зубе погибает;
• серые мышьяковые пасты применяют в частных стоматологических кабинетах в качестве анастетика для девитализации пульпы в случае невозможности применения современных средств из-за их непереносимости, а в государственных – это возможно или по старинке, или из-за их дешевизны;
• даже ребёнку, отравиться мышьяковой пастой при лечении зубов невозможно;
• держать девитализирующие пасты можно на однокорневых зубах максимум 24 часа, а на других – только до 48 часов, иначе зуб почернеет;
• пасту Депульпин можно держать 2 недели;
• если съесть ватку с пастой мышьяка ни чего страшного не произойдёт, но всё-таки лучше соблюсти следующие процедуры:
  • тщательно прополоскать ротовую полость и дупло зуба чуть тёплым настоем аптечной ромашки или слабо концентрированным содовым раствором;
  • в полость зуба положить сухой ватный шарик;
  • необязательно, но для «успокоения души», если есть, принять любой вид сорбента или выпить стакан молока, можно скушать 100 г творога;
  • в ближайшее время посетить врача.

На заметку. Терпеть зубную боль под пломбой с мышьяковой пастой не следует. Необходимо внеплановое посещение стоматолога.

Первая помощь при отравлении

Как вести себя при отравлении мышьяком и как вывести его из организма? При оказании первой помощи следует придерживаться следующего алгоритма:

1. Вызвать скорую помощь и обеспечить приток в помещение свежего воздуха.
2. Дать рвотное средство.
3. Обильно промыть желудок.
4. Напоить молоком со сбитым белком или дать любой имеющийся сорбент.
5. Положить на живот горячую грелку.
6. Если есть выпить несколько стаканов раствора – 1 столовая ложка жжёной магнезии, растворённая в 200 мл воды.
7. Запрещено – кислое питьё и вдыхание нашатыря.
8. Если есть судороги – активно растирать конечности.

Есть ли антидот от мышьяка и где взять таковой?

В медицинских пунктах предприятий, где используется мышьяк, в аптечке СП обязательно присутствует специфическое противоядие – унитол.

В случаях неосторожного бытового отравления, следует сообщить о своих подозрениях оператору скорой медицинской помощи, для того чтобы бригада смогла ввести его сразу же по приезду.

Лечение

Терапевтические действия зависят от тяжести проявления интоксикации. При острых отравлениях применяют инъекции димеркапрола (унитола):

• в первые сутки через каждые 6 часов по 2-3 мг/кг;
• 2-5 день после отравления – каждые 12 часов;
• 6-10 день – 1 раз в сутки.

При тяжелой симптоматике доза унитола увеличивается до 3-5 мг/кг.

Для снятия болей в животе применяют уколы атропина с морфином, а для предотвращения оттока жидкости из организма – капельницы физраствора с глюкозой и адреналином, внутривенное введение хлористого кальция и тиосульфата натрия. При болях в животе делают инъекции морфина с атропином. В случае развития острой почечной недостаточности применяют гемодиализ и/или обменное переливание крови.

При лечении хронических форм отравления применяют D-пеницилламин курсами по 5 дней.

Мышьяк - минерал из класса самородных элементов, полуметалл, химическая формула As. Обычны примеси Sb, S, Fe, Ag, Ni; реже Bi и V. Содержание As в самородном мышьяке достигает 98%. Химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации - главной подгруппы пятой группы) четвёртого периода периодической системы; имеет атомный номер 33. Мышьяк (неочищенный мышьяк) представляет собой твердое вещество, извлекаемое из природных арсенопиритов. Он существует в двух основных формах: обыкновенный, так называемый «металлический» мышьяк, в виде блестящих кристаллов стального цвета, хрупких, не растворимых в воде и желтый мышьяк, кристаллический, довольно неустойчивый. Мышьяк используется в производстве дисульфида мышьяка, крупной дроби, твердой бронзы и различных других сплавов (олова, меди и т.п.)

Смотрите так же:

СТРУКТУРА

Установлено несколько аллотропных модификаций мышьяка. В обычных условиях устойчив металлический, или серый мышьяк (альфа-мышьяк). Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая, слоистая, с периодом а=4,123 А, угол а = 54° 10′. Плотность (при температуре 20° С) 5,72 г/см 3 ; температурный коэфф. линейного расширения 3,36 10 град; удельное электрическое сопротивление (температура 0° С) 35 10 -6 ом см; НВ = ж 147; коэфф. сжимаемости (при температуре 30° С) 4,5 х 10 -6 cm 2 /кг. Температура плавления альфа-мышьяка 816° С при давлении 36 атмосфер.

Под атм. давлением мышьяк возгоняется при температуре 615° С не плавясь. Теплота сублимации 102 кал/г. Пары мышьяка бесцветны, до т-ры 800° С состоят из молекул As 4 , от 800 до 1700° С - из смеси As 4 и As 2 , выше температуры 1700° С - только из As 2 . При быстрой конденсации паров мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк- прозрачные мягкие кристаллы кубической системы с плотностью 1,97 г/см 3 . Известны также другие метастабильные модификации мышьяка: бета-мышьяк - аморфная стеклообразная, гамма-мышьяк - желто-коричневая и дельта-мышьяк - коричневая аморфная с плотностями соответственно 4,73; 4,97 и 5,10 г/см 3 . Выше температуры 270° С эти модификации переходят в серый мышьяк.

СВОЙСТВА

Цвет на свежем изломе цинково-белый, оловянно-белый до светло-серого, быстро тускнеет за счет образования тёмно-серой побежалости; чёрный на выветрелой поверхности. Твёрдость по шкале Мооса 3 — 3,5. Плотность 5,63 — 5,8 г/см 3 . Хрупкий. Диагностируется по характерному запаху чеснока при ударе. Спайность совершенная по {0001} и менее совершенная по {0112}. Излом зернистый. Уд. вес 5,63-5,78. Черта серая, оловянно-белая. Блеск металлический, сильный (в свежем изломе), быстро тускнеет и становится матовым на окислившейся, почерневшей с течением времени поверхности. Является диамагнетиком.

МОРФОЛОГИЯ

ПРОИСХОЖДЕНИЕ

Мышьяк встречается в гидротермальных месторождениях в виде метаколлоидных образований в пустотах, образуясь, очевидно, в последние моменты гидротермальной деятельности. В ассоциации с ним могут встречаться различные по составу мышьяковистые, сурьмянистые, реже сернистые соединения никеля, кобальта, серебра, свинца и др., а также нерудные минералы.

В литературе имеются указания на вторичное происхождение мышьяка в зонах выветривания месторождений мышьяковистых руд, что, вообще говоря, мало вероятно, если учесть, что в этих условиях он очень неустойчив и, быстро окисляясь, разлагается полностью. Черные корочки состоят из тонкой смеси мышьяка и арсенолита (As 2 О 3). В конце концов образуется чистый арсенолит.

В земной коре концентрация мышьяка невелика и составляет 1,5 промилле. Он встречается в почве и минералах и может попасть в воздух, воду и грунт благодаря ветровой и водной эрозии. Кроме того, элемент поступает в атмосферу из других источников. В результате извержения вулканов в воздух выделяется около 3 тыс. т мышьяка в год, микроорганизмы образуют 20 тыс. т летучего метиларсина в год, а в результате сжигания ископаемого топлива за тот же период выделяется 80 тыс. т.

На территории СССР самородный мышьяк был встречен в нескольких месторождениях. Из них отметим Садонское гидротермальное свинцово-цинковое месторождение, где он неоднократно наблюдался в виде почковидных масс на кристаллическом кальците с галенитом и сфалеритом. Крупные почкообразные скопления самородного мышьяка с концентрически-скорлуповатым строением были встречены на левом берегу р. Чикоя (Забайкалье). В парагенезисе с ним наблюдался лишь кальцит в виде оторочек на стенках тонких жил, секущих древние кристаллические сланцы. В виде обломков (рис. 76) мышьяк был найден также в районе ст. Джалинда, Амурской ж. д. и в других местах.

В ряде месторождений Саксонии (Фрейберг, Шнееберг, Аннаберг и др.) самородный мышьяк наблюдался в ассоциации с мышьяковистыми соединениями кобальта, никеля, серебра, самородным висмутом и др. Все эти и другие находки этого минерала практического значения не имеют.

ПРИМЕНЕНИЕ

Сульфидные соединения мышьяка - аурипигмент и реальгар - используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи. В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (при горении образует ярко-белое пламя).
Некоторые элементоорганические соединения мышьяка являются боевыми отравляющими веществами, например, люизит.

В начале XX века некоторые производные какодила, например, сальварсан, применяли для лечения сифилиса, со временем эти препараты были вытеснены из медицинского применения для лечения сифилиса другими, менее токсичными и более эффективными, фармацевтическими препаратами, не содержащими мышьяк.

Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве препаратов для борьбы с малокровием и рядом других тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически заметное стимулирующее влияние на ряд специфических функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат в обиходе и жаргонно называли «мышьяк» и применяли в стоматологии для локального омертвления зубного нерва. В настоящее время препараты мышьяка редко применяются в зубоврачебной практике из-за их токсичности. Сейчас разработаны и применяются другие методы безболезненного омертвления нерва зуба под местной анестезией.

Мышьяк (англ. Arsenic) — As

КЛАССИФИКАЦИЯ

Мышьяк является неметаллом, образует соединения, подобные по его химическим свойствам. Однако, наряду с неметаллическими свойствами, мышьяк проявляет и металлические. На воздухе при обычных условиях мышьяк слегка окисляется с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы.

Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As 2 O 3 . Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As 2 O 5 .

При нагревании (в отсутствие воздуха) As возгоняется (температура возгонки 615 о С). Пар состоит из молекул As 4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул As 2 .

Мышьяк относится к группе элементов окислителей-восстановителей. При действии сильных восстановителей он проявляет окислительные свойства. Так, при действии металлов и водорода в момент выделения он способен давать соответствующие металлические и водородистые соединения:

6Ca +As 4 = 2Ca 3 As 2

При действии сильных окислителей мышьяк переходит в трех- или пятивалентное состояние. Например, при накаливании на воздухе мышьяк, окисляясь кислородом, сгорает и образует белый дым – оксид мышьяка (III) As 2 O 3:

As 4 + 3O 2 =2As 2 O 3

Устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе – сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As 2 O 3 и его димер As 4 O 6 . До 300 о С основная форма в газовой фазе – димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800 о С газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As 2 O 3 .

Газообразная смесь As 4 O 6 и As 2 O 3 образуется при горении As в кислороде, при окислительном обжиге сульфидных минералов As, например арсенопирита, руд цветных металлов и полимерных руд.

При конденсации пара As 2 O 3 (As 4 O 6) выше 310 о С образуется стекловидная форма As 2 O 3 . При конденсации пара ниже 310 о С образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация арсенолит. Все формы As 2 O 3 хорошо растворимы в кислотах и щелочах.

Оксид As(V) (мышьяковый ангидрид) As 2 O 5 – бесцветные кристаллы ромбической сингонии. При нагревании As 2 O 5 диссоциирует на As 4 O 6 (газ) и О 2 . Получают As 2 O 5 обезвоживанием концентрированных растворов H 3 AsO 4 с последующим прокаливанием образующихся гидратов.

Известен оксид As 2 O 4 , получаемый спеканием As 2 O 3 и As 2 O 5 при 280 о С в присутствии паров воды. Известен также газообразный монооксид AsO, образующийся при электрическом разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.

При растворении в воде As 2 O 5 образует существующие только в растворе ортомышьяковистую H 3 AsO 3 , или As(OH) 3 , и метамышьяковистую HAsO 2 , или AsO(OH), кислоты, обладающие амфотерными, преимущественно кислыми, свойствами.

По отношению к кислотам мышьяк ведет себя следующим образом:

— с соляной кислотой мышьяк не реагирует, но в присутствии кислорода образуется трихлорид мышьяка AsCl 3:

4As +3O 2 +12HCl = 4AsCl 3 +6H 2 O

— разбавленная азотная кислота при нагревании окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 , а концентрированная азотная кислота – до ортомышьякой кислоты H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 2 AsO 4 +5NO

Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) H 3 AsO 4 *0.5H 2 O – бесцветные кристаллы; температура плавления – 36 о С (с разложением); растворима в воде (88% по массе при 20 о С); гигроскопична; в водных растворах – трехосновная кислота; при нагревании около 100 о С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H 4 As 5 O 7 , при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO 3 . Получают окислением As или As 2 O 3 концентрированной HNO 3 . Она легкорастворимая в воде и по силе приблизительно равна фосфорной.

Окислительные свойства мышьяковой кислоты заметно проявляются лишь в кислой среде. Мышьяковая кислота способна окислить HI до I 2 по обратимым реакциям:

H 3 AsO 4 + 2HI = H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O

Ортомышьяковистая кислота (мышьяковистая кислота) H 3 AsO 3 существует только в водном растворе; слабая кислота; получают растворением As 2 O 3 в воде; промежуточный продукт при получении арсенитов (III) и других соединений.

— концентрированная серная кислота реагирует с мышьяком по следующему уравнению c образованием ортомышьяковистой кислоты:

2As + 3H 2 SO 4 = 2H 3 AsO 3 +3SO 2

— растворы щелочей в отсутствие кислорода с мышьяком не реагируют. При кипячении мышьяка со щелочами он окисляется в соли мышьяковистой кислоты H 3 AsO 3 . При сплавлении со щелочами образуется арсин (мышьяковистый водород) AsH 3 и арсенаты (III). Применяют AsH 3

для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения As высокой чистоты.

Известны неустойчивые высшие арсины: диарсин As 2 H 4 , разлагается уже при -100 о С; триарсин As 3 H 5 .

Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal 3:

As +3Cl 2 = 2AsCl 3

AsCl 3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящаяся на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском.

C F 2 образует также и AsF 5 — пентафторид – бесцветный газ, растворимый в воде и растворах щелочей (с небольшим количеством тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле.

Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F 2 и Cl 2 .

С S, Se и Te мышьяк образует соответствующие халькогениды :

сульфиды — As 2 S 5 , As 2 S 3 (в природе – минерал аурипигмент), As 4 S 4 (минерал реальгар) и As 4 S 3 (минерал диморфит); селениды – As 2 Se 3 и As 4 Se 4 ; теллурид – As 2 Te 3 . Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворимы в воде, хорошо растворимы в растворах щелочей, при нагревании – в HNO 3 . Обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК области спектра.

С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды . Галлия арсенид и индия арсенид – важные полупроводниковые соединения.

Известны многочисленные мышьякорганические соединения. Мышьякорганические соединения содержат связь As-C. Иногда к мышьякорганическим соединениям относят все органические соединения, содержащие As, например эфиры мышьяковистой кислоты (RO) 3 As и мышьяковой кислоты (RO) 3 AsO. Наиболее многочисленная группа мышьякорганических соединений – производные As с координационным числом 3. К ней относятся органоарсины R n AsH 3-n , тетраорганодиарсины R 2 As-AsR 2 , циклические и линейные полиарганоарсины (RAs) n , а также органоарсонистые и диарганоарсинистые кислоты и их производные R n AsX 3-n (X= OH, SH, Hal, OR’, NR 2 ’ и др.). Большинство мышьякорганических соединений – жидкости, полиорганоарсины и органические кислоты As – твердые вещества, CH 3 AsH 2 и CF 3 AsH 2 – газы. Эти соединения, как правило, растворимы в органических растворителях, ограничено растворимы в воде, в отсутствие кислорода и влаги сравнительно устойчивы. Некоторые тетраорганодиарсины на воздухе воспламеняются.