Егэ по химии 2 вариант. Единый государственный экзамен по химии

Сложные эфиры – жидкости, обладающие приятными фруктовыми запахами. В воде они растворяются очень мало, но хорошо растворимы в спиртах. Сложные эфиры очень распространены в природе. Их наличием обусловлены приятные запахи цветов и фруктов. Они даже могут находиться в коре некоторых деревьев.

Посмотрите на экран и рассмотрите состав сложных эфиров, которые придают запах цветам. Демонстрируются слайды: запах жасмина - бензилпропаноат, хризантемы – сложный эфир фенилэтилового спирта и муравьиной кислоты. Как мы видим сложные эфиры, которые имеют цветочные запахи, это чаще всего производные ароматических кислот или ароматических спиртов. А вот сложные эфиры, которые входят в состав известных вам фруктов имеют довольно простой состав.

Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Воски не растворяются в воде. Их можно формовать в нагретом состоянии. Примерами животных восков могут служить пчелиный воск, а также ворвань (спермацет), содержащийся в черепной коробке кашалота (кашалотовый воск). Пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат): CH 3 (CH 2) 14 –CO–O–(CH 2) 29 CH 3 .

Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира.

Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат - анион RCOO – не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

Эта реакция называется омылением сложного эфира.

Применение сложных эфиров очень разнообразно (Сообщение).

Их применяют в промышленности в качестве растворителей и промежуточных продуктов при синтезе различных органических соединений. Сложные эфиры с приятным запахом используют в парфюмерии и пищевой промышленности. Сложные эфиры часто служат исходными веществами в производстве многих фармацевтических препаратов.

Жиры как сложные эфиры. Классификация жиров.

Важнейшими представителями сложных эфиров являются жиры.

При нагревании жиров с водой в щелочной среде французский ученый Э. Шеврель установил, что жиры расщепляются и образуются глицерин и различные карбоновые кислоты. Французский ученый М.Бертло в 1854 г. осуществил обратный процесс: при нагревании глицерина с высшими карбоновыми кислотами он получил жиры и воду.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство здравоохранения Свердловской области

Фармацевтический филиал ГБОУ СПО "СОМК"

Кафедра химии и фармтехнологии

Сложные эфиры в быту

Петрухина Марина Александровна

Руководитель:

Главатских Татьяна Владимировна

Екатеринбург

Введение

2. Физические свойства

5. Сложные эфиры в парфюмерии

9. Получение мыла

Заключение

Введение

Сломжные эфимры -- производные оксокислот (как карбоновых, так и минеральных, у которых атом водорода в ОН-группе замещен органической группой R (алифатической, алкенильной, ароматической или гетероароматической); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов.

Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений - один из отличительных признаков органической химии).

Цели и задачи

1. Выяснить, насколько широко используются сложные эфиры в быту. Сферы применения сложных эфиров в жизни человека.

2. Описать различные методы получения сложных эфиров.

3. Выяснить насколько безопасно использование сложных эфиров в быту.

Предмет исследования

Сложные эфиры. Методы их получения. Применение сложных эфиров.

1. Основные методы получения сложных эфиров

Этерификация -- взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

Реакции этерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего -- отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды).

Взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами

Пример: получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

(CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 CН3COOC2H5 + H2O

Взаимодействие солей кислот с галогеналканами

RCOOMe + R"Hal = RCOOR" + MeHal

Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа:

RCOOH + R"CH=CHR"" = RCOOCHR"CH2R""

Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

RC+=NH + R"OH RC(OR")=N+H2

RC(OR")=N+H2 + H2O RCOOR" + +NH4

2. Физические свойства

Если число атомов углерода в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 6-8, то соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров.

Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов, некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.

При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С15-30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С15Н31СООС31Н63. Китайский воск (продукт выделения кошенили - насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С25Н51СООС26Н53. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.

3. Некоторые сведения об отдельных представителях класса сложные эфиры

Эфиры муравьиной кислоты

HCOOCH3 -- метилформиат, tкип = 32°C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.

HCOOC2H5 -- этилформиат, tкип = 53°C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.

HCOOCH2CH(CH3)2 -- изобутилформиат; несколько напоминает запах ягод малин ы.

HCOOCH2CH2CH(CH3)2 -- изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.

HCOOCH2C6H5 -- бензилформиат, tкип = 202°C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.

HCOOCH2CH2C6H5 -- 2-фенилэтилформиат; имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты

CH3COOCH3 -- метилацетат, tкип = 58°C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.

CH3COOC2H5 -- этилацетат, tкип = 78°C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).

CH3COOC3H7 -- н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.

CH3COOC5H11 -- н-амилацетат (н-пентилацетат), tкип = 148°C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.

CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 -- изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенции.

CH3COOC8H17 -- н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты

C3H7COOC2H5 -- этилбутират, tкип = 121,5°C; имеет характерный запах ананасов.

C3H7COOC5H11 -- н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 -- изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш.

Эфиры изовалериановой кислоты

(CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH(CH3)2 -- изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

4. Техническое применение сложных эфиров

Сложные эфиры имеют большое техническое применение. Благодаря приятному запаху и безвредности они издавна используются в кондитерском деле, парфюмерии, широко применимы как пластификаторы, растворители.

Так, этил-, бутил - и амилацетаты растворяют целлулоид (нитроцеллюлозные клеи); дибутилоксалат является пластификатором нитроцеллюлозы.

Ацетаты глицерина служат желатинизаторами ацетилцеллюлозы и фиксаторами духов. Аналогичное применение находят эфиры адипиновой и метиладипиновой кислот.

Высокомолекулярные сложные эфиры, например метилолеат, бутилпальмитат, изобутиллаурат и др., применяются в текстильной промышленности для обработки бумажных, шерстяных и шелковых тканей, терпинилацетат и метиловый эфир коричной кислоты - как инсектициды.

5. Сложные эфиры в парфюмерии

В парфюмерно-косметическом производстве используют следующие сложные эфиры:

Линалилацетат -- бесцветная прозрачная жидкость с запахом, напоминающим запах бергамотного масла. Он находится в масле мускатного шалфея, лаванды, бергамотном и др. Его применяют при изготовлении композиций для парфюмерии и отдушек для косметических средств и мыла. Исходным сырьем для выработки линалилацетата служит любое эфирное масло, содержащее линалоол (кориандровое и другие масла). Получают линалилацетат ацетилированием линалоола уксусным ангидридом. Линалилацетат очищают от примесей двойной перегонкой под вакуумом.

Терпинилацетат вырабатывают взаимодействием терпинеола с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты, Из него приготовляют парфюмерные композиции и отдушки для мыла с запахом цветочного направления.

Бензилацетат в разбавленном виде обладает запахом, напоминающим запах жасмина. Он найден в некоторых эфирных маслах и является главной составной частью масел, извлекаемых из цветов жасмина, гиацинта, гардении. В производстве синтетических душистых веществ бензилацетат вырабатывают взаимодействием бензилового спирта или хлористого бензила с производными уксусной кислоты. Из него готовят парфюмерные композиции и отдушки для мыла.

Метилсалицилат входит в состав кассиевого, иланг-илангового и других эфирных масел. В промышленности его применяют для изготовления композиций и отдушек для мыла как продукт, обладающий интенсивным запахом, напоминающим запах иланг-иланга. Его получают взаимодействием салициловой кислоты и метилового спирта в присутствии серной кислоты.

6. Использование сложных эфиров в пищевой промышленности

При изготовлении заменителей молока и сливок, кондитерских изделий, жевательной резинки, глазури и начинок - рекомендуемая норма до 5 г/кг. Сорбитан моностеарат добавляют также в биологически-активные добавки. В непищевой промышленности Е491 добавляют при изготовлении лекарственных средств, косметических продуктов (кремов, лосьонов, дезодорантов), для производства эмульсий для обработки растений.

Сорбитан моностеарат (Sorbitan Monostearate)

Пищевая добавка E-491 группы стабилизаторов. Может применяться как эмульгатор (например в составе быстрорастворимых дрожжей).

сложный эфир фармацевтический мыло

Характеристика: Е491 получают синтетически путем прямой этерификации сорбита стеариновой кислотой с одновременным образованием ангидридов сорбита.

Применение: Е-491 используют в качестве эмульгатора при производстве сдобных изделий, напитков, соусов в количестве до 5 г/кг. При производстве мороженого и жидких концентратов чая - до 0.5 г/л. В Российской Федерации сорбитан моностеарат применяют также в качестве стабилизатора консистенции, загустителя, текстуратора, связующего агента в жидких концентратах чая, фруктовых и травяных отварах в количестве до 500 мг/кг. При изготовлении заменителей молока и сливок, кондитерских изделий, жевательной резинки, глазури и начинок - рекомендуемая норма до 5 г/кг. Сорбитан моностеарат добавляют также в биологически-активные добавки. В непищевой промышленности Е491 добавляют при изготовлении лекарственных средств, косметических продуктов (кремов, лосьонов, дезодорантов), для производства эмульсий для обработки растений.

Влияние на организм человека: допустимая суточная норма - 25 мг/кг массы тела. Е491 считается малоопасным веществом, не вызывает опасности при попадании на кожу или слизистую оболочку желудка, оказывает на них слабое раздражающее действие. Чрезмерное употребление Е491 может привести к фиброзу, задержке роста и увеличению печени.

Лецитин (Е-322).

Характеристика: антиокислитель. В промышленном производстве лецитин получают из производственных отходов соевого масла.

Применение: как эмульгатор пищевая добавка Е-322 применяется при производстве молочных продуктов, маргарина, хлебобулочных и шоколадных изделий, а также глазурей. В непищевой промышленности лецитин применяют при производстве жировых красок, растворителей, виниловых покрытий, косметики, а также в процессе производства удобрений, пестицидов и обработки бумаги.

Лецитин есть в составе продуктов, которые имеют большое количество жиров. Это яйца, печень, арахис, некоторый виды овощей и фруктов. Также огромное количество лецитина содержится во всех клетках человеческого организма.

Влияние на организм человека: лецитин - это необходимое вещество для человеческого организма. Однако, не смотря на то, что лецитин является очень полезным для человека, употребление его в больших количествах может привести к нежелательным последствиям - возникновению аллергических реакций.

Эфиры глицерина и смоляных кислот (Е445)

Относятся к группе стабилизаторов и эмульгаторов, предназначенных для сохранения вязкости и консистенции пищевых продуктов.

Применение: эфиры глицерина разрешены к использованию на территории Российской Федерации и широко применяется в пищевой промышленности при производстве:

Мармелада, варенья, желе,

Наполнителей фруктовых, конфет, жевательных резинок,

Продуктов с низкой калорийностью,

Малокалорийных масел,

Сгущённых сливок и молочных продуктов,

Мороженного,

Сыров и сырных продуктов, пудингов,

Желированных мясных и рыбных изделий, и другие продукты.

Влияние на организм человека: многочисленные исследования доказали что употребление добавки Е-445 способно привести к снижению холестерина в крови и веса. Эфиры смоляных кислот могут являться аллергенами и вызвать раздражение кожных покровов. Применяемая добавка Е445 в качестве эмульгатора может приводить к раздражению слизистых оболочек организма и к расстройству работы желудка. В производстве детского питания эфиры глицерина не используются.

7. Сложные эфиры в фармацевтической промышленности

Сложные эфиры являются компонентами косметических кремов и лекарственных мазей, а также эфирных масел.

Нитроглицерин (Nitroglycerinum)

Сердечно-сосудистое лекарственное средство Нитроглицерин представляет собой сложный эфир азотной кислоты и трехатомного спирта глицерина, поэтому его можно назвать тринитратом глицерина.

Получают нитроглицерин добавлением к рассчитанному количеству глицерина смеси азотной и серной кислот.

Образующийся при этом нитроглицерин собирается в виде масла над кислотным слоем. Его отделяют, несколько раз промывают водой, разбавленным раствором соды (для нейтрализации кислоты) и затем снова водой. После этого его сушат безводным сульфатом натрия.

Схематично реакцию образования нитроглицерина можно представить следующим образом:

Нитроглицерин применяется в медицине как спазмолитическое (коронарорасширяющее) средство при стенокардии. Препарат выпускается в склянках по 5-10 мл 1% спиртового раствора и в таблетках, которые содержат 0,5 мг чистого нитроглицерина в каждой таблетке. Хранить склянки с раствором нитроглицерина следует в защищенном от света прохладном месте, вдали от огня. Список Б.

Ацетилсалициловая кислота (Аспирин, Acidum acetylsalicylicum)

Белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде, хорошо растворимо в спирте, в растворах щелочей. Это вещество получают взаимодействием салициловой кислоты с уксусным ангидридом:

Ацетилсалициловая кислота уже более 100 лет широко применяется как лекарственное средство - жаропонижающее, обезболивающее и противовоспалительное.

Фенилсалицилат (салол, Phenylii salicylas)

Также известен как фениловый эфир салициловой кислоты (рис. 5).

Рис. 6 Схема получения фенилсалицилата.

Салол - антисептическое средство, расщепляясь в щелочном содержимом кишечника, высвобождает салициловую кислоту и фенол. Салициловая кислота оказывает жаропонижающее и противовоспалительное действие, фенол активен в отношении патогенной микрофлоры кишечника. Оказывает некоторое уроантисептическое действие. По сравнению с современными противомикробными ЛС фенилсалицилат менее активен, но малотоксичен, не раздражает слизистую оболочку желудка, не вызывает дисбактериоза и других осложнений противомикробной терапии.

Димедрол (Дифенгидрамин, Dimedrolum)

Другое название: 2-диметиламиноэтилового эфира бензгидрола гидрохлорид). Димедрол получают взаимодействием бензгидрола и гидрохлорида диметиламиноэтилхлорида в присутствии щелочи. Полученное основание переводят действием хлороводородной кислоты в гидрохлорид.

Оказывает антигистаминное, противоаллергическое, противорвотное, снотворное, местноанестезирующее действие.

Витамины

Витамин А пальмитат (Ретинил пальмитат) (Retinyl palmitate) - сложный эфир ретинола и пальмитиновой кислоты. Является регулятором процессов кератинизации. В результате применения средств его содержащих, повышается плотность кожи и ее эластичность.

Витамин В15 (пангамовая кислота) - эфир глюконовой кислоты и диметилглицина. Участвует в биосинтезе холина, метионина и креатина как источника метильных групп. при нарушениях кровообращения.

Витамин Е (токоферола ацетат) - является природным антиоксидантом, предотвращает хрупкость сосудов. Незаменимый жирорастворимый компонент для организма человека, поступает, в основном, в составе растительных масел. Нормализует репродуктивную функцию; препятствует развитию атеросклероза, дегенеративно-дистрофических изменений в сердечной мышце и скелетной мускулатуре.

Жиры представляют собой смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Общая формула жиров:

Общее название таких соединений: триглицериды или триацилглицерины, где ацил - это остаток карбоновой кислоты -C(O)R. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9-19 атомами углерода.

Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) - пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) - вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 9А, 9Б).

Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С11Н23СООН и миристиновой С13Н27СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая - это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 9В).

При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу. Животные и растительные жиры также используются в производстве смазочных материалов.

Рис. 9 (А, Б, В)

9. Получение мыла

Жирам как сложным эфирам свойственна обратимая реакция гидролиза, катализируемая минеральными кислотами. При участии щелочей (или карбонатов щелочных металлов) гидролиз жиров происходит необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла - соли высших карбоновых кислот и щелочных металлов.

Натриевые соли - твердые мыла, калиевые - жидкие. Реакция щелочного гидролиза жиров, и вообще всех сложных эфиров, называется также омылением.

Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла.

Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т.е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров - синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой.

Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из непищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 10 до 16 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 17 до 21 атома углерода, - хозяйственное мыло и мыло для технических целей. Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из алкилсульфатов - солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты.

10. Жиры в кулинарии и фармацевтике

Саломас - твердый жир, продукт гидрогенизации подсолнечного, арахисового, кокосового, пальмоядрового, соевого, хлопкового, а также рапсового масла и китового жира. Пищевой саломас используется для изготовления маргариновой продукции, кондитерских, хлебобулочных изделий.

В фармацевтической промышленности для изготовления препаратов (рыбий жир в капсулах), как основа для мазей, суппозиториев, кремов, эмульсий.

Заключение

Сложные эфиры широко используются в технической, пищевой и фармацевтической промышленностях. Изделия и продукты этих промышленностей широко используются человеком в быту. Человек сталкивается со сложными эфирами, употребляя определенные продукты питания и лекарственные средства, используя парфюмерию, одежду из определенных тканей и некоторые инсектициды, мыло и бытовую химию.

Одни представители данного класса органических соединений безопасны, другие требуют ограниченного применения и осторожности при использовании.

В целом, можно сделать вывод, что сложные эфиры занимают прочное положение во многих сферах жизни человека.

Список используемых источников

1. Карцова А.А. Покорение вещества. Органическая химия: пособие--СПб: Химиздат, 1999. --272 с.

2. Пустовалова Л.М. Органическая химия. -- Ростов н/Д: Феникс, 2003 -- 478 с.

3. http://ru.wikipedia.org

4. http://files.school-collection.edu.ru

5. http://www.ngpedia.ru

6. http://www.xumuk.ru

7. http://www.ximicat.com

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Способы получения сложных эфиров. Основные продукты и области применения эфиров. Условия проведения реакции этерификации органических кислот со спиртами. Катализаторы процесса. Особенности технологического оформления реакционного узла этерификации.

реферат , добавлен 27.02.2009

Способы получения, физические свойства, биологическое значение и методы синтеза простых эфиров. Примеры сложных эфиров, их химические и физические свойства. Методы получения: этерия, взаимодействие ангидридов со спиртами или солей с алкилгалогенидами.

презентация , добавлен 06.10.2015

Классификация, свойства, распространение в природе, основной способ получения эфиров карбоновых кислот путем алкилирования их солей алкилгалогенидами. Реакции этерификации и переэтерификация. Получение, восстановление и гидролиз сложных эфиров (эстеров).

лекция , добавлен 03.02.2009

Общее определение сложных эфиров алифатичеких карбоновых кислот. Физические и химические свойства. Методы получения сложных эфиров. Реакция этерификации и ее стадии. Особенности применения. Токсическое действие. Ацилирование спиртов галогенангидридами.

реферат , добавлен 22.05.2016

Открытие сложных эфиров первооткрывателем, русским академиком Тищенко Вячеславом Евгеньевичем. Структурная изомерия. Общая формула сложных эфиров, их классификация и состав, применение и получение. Липиды (жиры), их свойства. Состав пчелиного воска.

презентация , добавлен 19.05.2014

Номенклатура сложных эфиров. Классификация и состав основных сложных эфиров. Основные химические свойства, производство и применение бутилацетата, бензойного альдегида, анисового альдегида, ацетоина, лимонена, земляничного альдегида, этилформиата.

презентация , добавлен 20.05.2013

История открытия производных карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на углеводородный радикал. Номенклатура и изомерия, классификация и состав сложных эфиров. Их физические и химические свойства, способы получения.

презентация , добавлен 14.09.2014

Изучение физических свойств сложных эфиров, которые широко распространены в природе, а также находят свое применение в технике и промышленности. Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших одноосновных спиртов (восков). Химические свойства жиров.

презентация , добавлен 29.03.2011

Свойства изоамилацетата. Практическое применение в качестве растворителя в различных отраслях промышленности. Методика синтеза (уксусная кислота и уксуснокислый натрий). Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров. Механизм реакции этерификации.

курсовая работа , добавлен 17.01.2009

Основные классы органических кислородосодержащих соединений. Методы получения простых эфиров. Межмолекулярная дегидратация спиртов. Синтез простых эфиров по Вильямсону. Получение симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов.

Сложные эфиры чаще всего получают ацилированием гидрокси- производных карбоновыми кислотами, их хлорангидридами и ангидридами, а также кетенами (см. ниже); достаточно широко используется взаимодействие солей карбоновых кислот с галогенидами и тозилатами по Б^-механизму (стр. 112). Из других способов можно отметить присоединение карбоновых кислот к ацетилену (стр. 142, ч. 1), перегруппировку Байера-Виллигера (стр. 35), реакцию Тищенко (стр. 41). Для получения метиловых эфиров используют реакцию карбоновых кислот с диазометаном (будет рассмотрено позднее).

Названия сложных эфиров R-CO-OR 1 обычно складываются из названия радикала R 1 и названия кислоты с прибавлением окончания am: этиловый эфир уксусной кислоты - этилацетат; пропиловый эфир бензойной кислоты - пропилбензоат ; диметиловый эфир щавелевой кислоты - диметил оксалат.

Химические свойства

Свойства сложных эфиров обнаруживают, с одной стороны, определенное сходство со свойствами ранее рассмотренных производных - хлорангидридов и ангидридов, с другой - заметное своеобразие; в частности, появляются новые типы реакций, такие, как ацилоиновая конденсация, пиролиз и другие.

Химические реакции сложных эфиров можно разделить на следующие группы: I. Нуклеофильные реакции карбонильной группы ; II. Реакции расщепления связи О-алкил; III. Реакции восстановления ; IV. Реакции пиролитического отщепления. Весьма важные реакции a-положения отдельно не рассматриваются; часть материала (сложноэфирная конденсация) будет рассмотрена в разделе «Нуклеофильные реакции карбонильной группы», а часть - в специальном разделе, посвященном метиленактивным соединениям.

I.Нуклеофильные реакции карбонильной группы.

Наиболее характерными реакциями этой группы являются взаимодействие сложных эфиров с О- и N-нуклеофилами и металлорганическими соединениями, а также реакции конденсации с карбанионами.

Сложные эфиры, как и предыдущие типы производных, подвергаются гидролизу и ацилируют О- и N-нуклеофилы по общей схеме:

Для группы -OR"* донорный +М-эффект заметно превосходит акцептор- малоактивна по отношению к нуклеофилам (примерно на уровне активности карбонильной группы самих карбоновых кислот). Сложные эфиры не относятся к активным ацилирующим реагентам; при взаимодействии со слабыми нуклеофилами (вода, спирты) требуется катализ.

Гидролиз сложных эфиров проходит под действием водных растворов кислот или оснований (обычно щелочей). Гидролиз с кислотным катализом приводит к образованию соответствующих карбоновой кислоты и спирта; механизмы гидролиза обратны механизмам кислотно-катализируемой этерификации; в зависимости от строения эфиров и условий это могут быть механизмы Аде2 или А ас 1 (см. стр. НО, 111). Гидролиз под действием щелочей, естественно, приводит к образованию солей карбоновых кислот: R"CO-OR 2 + Na + OH -> R"-CO-CTNa + + R 2 -OH Механизм здесь иной: это типичный механизм взаимодействия производных карбоновых кислот с анионными нуклеофилами (был рассмотрен выше на примере ацил галогенидов). В данном случае он выглядит так:

Вначале происходит присоединение анионного нуклеофила - гидроксид- аниона, затем - выталкивание алкоксид-аниона, который, естественно, депро- тонирует возникающую при этом кислоту с образованием спирта и более устойчивого карбоксилат-аниона. Поскольку скоростьопределяющая стадия здесь бимолекулярна , механизм обозначается как Вдс2, т.е. бимолекулярная реакция ацильных производных, катализируемая основаниями (В - Base). В отличие от кислотного гидролиза, щелочной гидролиз практически необратим ., т.к. соли карбоновых кислот пассивны по отношению к нуклеофилам.

Г идролиз циклических эфиров - лактонов - приводит к образованию гид- роксикислот (при кислотном гидролизе) или их солей (при щелочном гидролизе):

Ацилирование спиртов сложными эфирами приводит к образованию новых сложных эфиров со спиртами-реагентами с вытеснением «исходных» спиртов:

Эту реакцию иначе называют переэтсрификациеи (иногда, особенно в биохимии, используется термин «трансэстерификация») или алкоголизом сложных эфиров (по аналогии с гидролизом). Реакция протекает обычно при кислотном катализе по механизму А Л с2:

Механизм полностью аналогичен механизму этерификации (стр. 110). Реакция микроскопически обратима и ее можно сдвинуть как в одну, так и в дру-

гую сторону, используя избыток спирт используют в качестве растворителя.

r 2 -oh

либо R ОН: обычно избыточный

Переэтерификация происходит и при действии на сложные эфиры алкого- лятов других спиртов:

Реакция идет по механизму Вдс2, аналогично щелочному гидролизу, с той разницей, что здесь не образуется соль кислоты, и реакция обратима.

Реакции переэтерификации используют как для синтеза, так и для расщепления сложных эфиров. В частности, метиловые эфиры природных жирных кислот (удобные формы для хромато-масс-спектрометрического анализа) можно получать из природных сложных эфиров этих кислот при обработке избытком метанола в присутствии H2SO4. Алкоголиз используется при синтезе полиэфиров (будет расмотрено позднее). Некоторые биохимические реакции также относятся к переэтерификации; в частности, так образуются в организме сложные эфиры холестерина.

Алкоголиз лактонов приводит к сложным эфирам гидроксикислот:

Помимо алкоголиза существует еще один вариант переэтерификации - ацидолиз ; это - обменная реакция с молекулой карбоновой кислоты, причем образуется эфир этой новой кислоты, а «старая» кислота вытесняется:

Ацилирование N-нуклеофилов сложными эфирами приводит к образованию амидов (при ацилировании аммиака, первичных и вторичных аминов), гидразидов (при ацилировании гидразина и его замещенных), гидро- ксамовых кислот (при ацилировании гидроксиламина):

Используемые N-нуклеофилы (особенно гидразин и гидроксиламин) более активны, чем О-нуклеофилы, поэтому их взаимодействие со сложными эфирами может проходить без катализа, хотя в ряде случаев используют основный или кислотный катализ. Механизм некаталитического взаимодействия - частный случай механизмов реакций производных кислот с реагентами типа H-Y:

Для получения алш*)0в_ацилирование сложными эфирами используется реже, чем ацилирование хлорангидридами и ангидридами, но все же известно достаточно много примеров таких синтезов. Для получения гидразидов и гидроксамовых кислот ацилирование сложными эфирами является наилучшим методом , т.к. гидразин и гидроксиламин - сильные нуклеофилы, и при их взаимодействии с энергичными ацилирующими реагентами - ацилгалоге- нидами и ангидридами - реакции могут протекать слишком бурно и приводить к продуктам диацилирования, а для гидразина - также три- и тетраацилирования.

Взаимодействие сложных эфиров с металлорганическими соединениями, как и для ацилгалогенидов, может приводить к кетонам или идти дальше - до образования третичных спиртов. При взаимодействии с ли- тийалкилами реакцию можно в определенных условиях остановить на стадии образования кетона:

При взаимодействии с реактивами Гриньяра реакция, как правило, не останавливается на стадии образования кетона и идет дальше, до образования третичного спирта:

Реакции конденсации с участием карбонильной группы сложных эфиров имеют большое препаративное значение. Одна из них - конденсация сложных эфиров с кетонами (выступающими в роли метиленовой компоненты):

Реакция была рассмотрена ранее (стр. 27); в результате образуются 1,3- дикетоны, широко используемые в органическом синтезе.

Другая чрезвычайно важная реакция - конденсация двух молекул сложного эфира в присутствии сильного основания (сложноэфирная конденсация или конденсация Клаизена ):

Реакция аналогична предыдущей, с той разницей, что в роли метиленовой компоненты выступает не кетон, а вторая молекула сложного эфира. Продуктами реакции являются эфиры p-оксокарбоновых кислот. Широко используется вариант конденсации двух одинаковых молекул сложного эфира (R i= CH2R R 2 =R 4), т.е. самоконденсации сложных эфиров при действии сильных оснований. Простейший и известнейший пример - конденсация двух молекул этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (622) - одного из наиболее широко используемых в органическом синтезе веществ:

В ряде случаев используют конденсацию разных эфиров (перекрестная конденсация); в этих случаях необходимо, чтобы один из эфиров (карбонильная компонента) не содержал а-метиленовой группы и при этом его карбонильная группа имела повышенную активность (чтобы подавить самоконденса- цию метиленовой компоненты). Таким эфиром, в частности, является диэти- ловый эфир щавелевой кислоты (диэтилоксалат) (623), один из типичных партнеров в реакциях перекрестной конденсации:

Важным частным случаем сложноэфирной конденсации является внутримолекулярная конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот; при этом замыкается карбоциклическая структура; образуется 2-алкоксикарбонильное производное циклического кетона:

Этот вариант часто называют конденсацией Дикмана наиболее успешно она протекает при образовании 5- и 6- членных циклов (п=3, 4). Конденсация Дикмана - один из классических методов карбоциклизации.

Для проведения сложноэфирной конденсации необходимо использовать сильное основание , ибо только с его помощью можно генерировать карбанион из a-положения сложного эфира (a-положение сложных эфиров имеет меньшую СН-кислотность, чем а-положение карбонильных соединений, т.к. группа COOR является менее электроноакцепторной, чем карбонильная группа альдегидов и кетонов). Наиболее часто в качестве основания используют алкоголят того спирта, который образует исходный сложный эфир [если использовать алкоголят другого спирта, реакция будет осложняться переэтерификацией (см. выше)]. Иногда используют амиды металлов, а в отдельных случаях такое супероснование, как фениллитий. Механизм сложноэфирной конденсации вполне аналогичен рассмотренному ранее механизму конденсации сложных эфиров с кетонами:

Здесь сочетаются механизм, аналогичный альдольной конденсации (образование карбаниона и его атака на карбонильную группу), и механизм типа В ас -2 (внутримолекулярное вытеснение алкоксид-аниона).

II. Реакции расщепления связи О-алкил.

В реакциях, описанных в предыдущем разделе, расщепляется связь О-ацил. В то же время ряд реакций, приводящих к аналогичным результатам, протекает с расщеплением связи О-алкил. Это - реакции нуклеофильного замещения при алкильном атоме углерода, где нуклеофуг вытесняется в виде карбоновой кислоты или карбоксилат-аниона.

Характерным примером таких реакций является кислотный гидролиз сложных эфиров третичных, бензиловых и аллиловых спиртов:

Ключевой стадией реакции является диссоциация протонированного эфира (624), содержащего «хорошую» уходящую группу; диссоциация облегчается устойчивостью третичных, аллильных и бензильных катионов (625). Это - типичная S N 1 - реакция, обозначаемая здесь как A al 1; она обратна этерификации по механизму A al 1 (стр. 111).

Своеобразным вариантом расщепления связи О-алкил является превращение фенолфталеина (620) в щелочной среде:

Под действием щелочи вначале образуется фенолят-дианион (626); далее происходит внутримолекулярная 8^-реакция с вытеснением карбоксилатаниона и с образованием соединения (627), содержащего хиноидную структуру и поэтому интенсивно окрашенного. При подкислении лактонный цикл замыкается, и регенерируется бесцветное соединение (620). И прямая и обратная реакции очень быстро протекают при комнатной температуре, что и позволяет использовать фенолфталеин в качестве кислотно-основного индикатора.

III. Восстановление сложных эфиров.

Наиболее распространенные реакции этой группы - восстановление сложных эфиров до первичных спиртов и альдегидов, а также их восстановительное сочетание, называемое ацилоиновой конденсацией.