Что такое термодинамическое равновесие. Термодинамические условия равновесия

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Системой называется конечная область пространства с находящимися в ней физическими объектами исследования. Граница системы может быть материальной или воображаемой, неподвижной или движущейся, проницаемой или непроницаемой для вещества.

Мы будем изучать свойства макроскопических систем, т.е. систем, состоящих из огромного числа частиц – молекул, атомов или ионов. Такой макроскопической системой может быть отдельное тело (например, газ, жидкость и находящийся в равновесии с ней пар). Все тела, не входящие в рассматриваемую систему, но могущие влиять на ее свойства называютсясредой . Если, например, системой является газ, заключенный в цилиндр с поршнем, то цилиндр и поршень в систему не входят, но свойства системы, в частности ее объем, зависят от положения поршня. Поэтому в данном случае цилиндр и поршень относятся к среде.

Для описания поведения и свойств макроскопических систем обычно пользуются непосредственно измеряемыми величинами, которые характеризуют систему в целом и ее отношение к окружающей среде, но не имеют смысла в применении к отдельным частицам. К числу таких величин, называемых макроскопическими параметрами состояния системы , относятся, например, такие величины, как Р, Т,V,и т.п. Состояние системы, заданное с помощью макропараметров, характеризующих поведение системы в целом, называетсямакросостоянием .

Опыт показывает, что всякая макроскопическая система, изолированная от внешней среды, всегда самопроизвольно переходит в состояние так называемого термодинамического равновесия , которое характеризуется тем, что всякие макроскопические изменения в системе прекращаются и каждый параметр, характеризующий то или иное макроскопическое свойство системы, имеет постоянное во времени значение. Система, перешедшая в состояние термодинамического равновесия, самопроизвольно никогда из него не может выйти. Для нарушения равновесия необходимы внешние воздействия. Процесс перехода системы в состояние термодинамического равновесия называетсярелаксацией , а время, потребное на это, называетсявременем релаксации . Для разных процессов в разных системах время релаксации различно. Оно может быть очень малым и очень большим. Например, выравнивание давления в газе происходит за доли секунды, а выравнивание концентрации при диффузии может длиться минуты в газах, а в твердых телах – часы, недели и даже годы.

Термодинамическое равновесие есть равновесие статистическое. О нем можно говорить только в случае, когда число частиц, составляющих систему, очень велико. Параметры состояния системы при равновесии, строго говоря, не остаются постоянными, а испытывают небольшие колебания около своих равновесных значений. Например, при большом числе молекул некоторые отклонения от равномерного распределения их по объему могут иметь место в отдельных частях сосуда. Однако, средняя плотность газа во всем объеме будет одинакова и постоянна.

Состояние термодинамического равновесия является наиболее простым состоянием макроскопической системы. В этом состоянии поведение системы описывается небольшим числом макроскопических параметров. Например, состояние простейших систем – газов, жидкостей и твердых тел при отсутствии внешних силовых полей может быть в условии термодинамического равновесия однозначно определено какими-либо двумя из трех величин Р, Т, V, которые при отсутствии внешних полей имеют одинаковые значения во всех частях системы. Каждое такое равновесное состояние может быть изображено точкой на графике Р-Vили Т-V. Неравновесное состояние не может быть изображено подобным способом, потому что хотя бы один из параметров в неравновесном состоянии не будет иметь определенного значения.

Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое, связан с нарушением равновесия в системе. При этом нарушение равновесия тем значительнее, чем быстрее происходит процесс. Пример: изменение Р при быстром и медленном сжатии газа в цилиндре с плотно пригнанным поршнем.

В пределе, если сжатие газа происходит бесконечно медленно, газ в каждый момент времени будет характеризоваться определенными значениями давления. Следовательно, в этом случае состояние газа в каждый момент времени является равновесным, и бесконечно медленный процесс будет состоять из последовательности равновесных состояний. Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний, называется равновесным или квазистатическим процессом. Из сказанного выше следует, что равновесным может быть только достаточно медленный процесс, поэтому равновесный процесс является абстракцией.Практически близкими к равновесным являются такие процессы, при которых скорость изменения параметров системы гораздо меньше скорости изменения тех же параметров при релаксации. Равновесный процесс может быть изображен на графике Р-Vили Т-Vсоответственной кривой. Неравновесный процесс не может быть изображен графически. Если все же применить для неравновесных процессов графическое изображение, то это имеет только тот смысл, что показывает относительный ход этих процессов по сравнению с равновесными.

Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным процессам.

Равновесные процессы в отличие от неравновесных обладают одной важной особенностью: они являются процессами обратимыми, в то время как неравновесные процессы всегда необратимы.

Обратимым процессом называется такой процесс, который может быть проведен в обратном направлениитак, чтобы система прошла черезте же промежуточные состояния, что и в прямом направлении, но в обратной последовательности, и чтобы при этом в окружающей систему среде не произошло никаких изменений.

Если же процесс протекает таким образом, что после его окончания систему нельзя вернуть в начальное состояние так, чтобы она проходила через те же промежуточные состояния, но только в обратном порядке, и чтобы при этом нигде в среде не осталось никаких изменений, то процесс называется необратимым .

Обратимый процесс в отличие от необратимого обладает следующим свойством: если при прямом ходе на каком-то элементарном участке процесса система получает тепло Qи совершает работуdА, то при обратном ходе на том же участке система отдает теплоQ= -Qи над ней совершается работаdА= -dА. Привести примеры обратимых и необратимых процессов.

Одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред; равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-рой Т (х), хим. потенциалами(х)и др. термодинамические параметрами, но не постоянными, как при полном равновесии, а зависящими от пространств, координат х и времени. Ещё один параметр Л.Т.Р.- гидродинамическая скорость и (х) - характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л.Т.Р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе уравнений баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л.Т.Р. плотность энтропии s(z)на единицу массы является функцией плотности внутренней энергии и концентраций компонентов Сk (x), такой же, как и в состоянии равновесия термодинамического. Термодинамического равенства остаются справедливыми для элемента среды при движении вдоль пути его центра масс:

где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) .

) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией . Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы - локальное равновесие,
2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе - частичное равновесие,
3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.

Устойчивость термодинамического равновесия

Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.

Критерии термодинамической устойчивости различных систем:

• Изолированая (абсолютно не взаимодействующая с окружающей средой) система - максимум энтропии .
• Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система - минимум свободной энергии .
• Система с фиксированными температурой и давлением - минимум потенциала Гиббса .
• Система с фиксированными энтропией и объёмом - минимум внутренней энергии .
• Система с фиксированными энтропией и давлением - минимум энтальпии .

См. также

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Термодинамическое равновесие" в других словарях:

- (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ). Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ … Физическая энциклопедия

См. Равновесие термодинамическое … Большой Энциклопедический словарь

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - (2) … Большая политехническая энциклопедия

термодинамическое равновесие - состояние термодинамического равновесия Отсутствие перегретой жидкости и переохлаждённого пара. [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом Синонимы состояние термодинамического равновесия EN heat… … Справочник технического переводчика

См. Равновесие термодинамическое. * * * ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, см. Равновесие термодинамическое (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ) … Энциклопедический словарь

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - – состояние системы, в которой ее макроскопические параметры не меняются со временем. В таком состоянии системы отсутствуют процессы, сопровождающиеся рассеянием энергии, например, потоки тепла или химические реакции. С микроскопической точки… … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.

термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium rus. термодинамическое равновесие … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамическое равновесие, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Термодинамическое равновесие – это полностью стабильное состояние, в котором система может находиться в течение неограниченного периода времени. При выведении изолированной системы из равновесия, она стремится возвратиться к этому состоянию самопроизвольно (термос с горячей водой и кусочек льда).

В состоянии термодинамического равновесия в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников.

Для открытых и закрытых систем характерное стационарное состояние (параметры системы с течением времени не изменяются).

Равновесная система – параметры в разных частях системы одинаковы. Движущие силы отсутствуют. Если такая система изолирована, то она может находиться в состоянии равновесия неограниченно долго.

Неравновесная система – их параметры различны в разных точках объема, что приводит к наличию постоянных градиентов и сил, и создаваемых ими потоков вещества и энергии за счет поступления энергии из внешней среды. Если такая система изолирована, то она необратимо эволюционирует к состоянию ТД равновесия.

7. Первый закон термодинамики. История открытия. Формулировка, физический и биологический смысл.

Открытие первого закона термодинамики исторически связано с установлением эквивалентности теплоты и механической работы. Это открытие связано с имена Р. Майера и Д. Джоуля. Основная работа Майера, в которой он подробно и систематически развил свои идеи, была опубликована в 1845 г. и называлась «Органическое движение в его связи с обменом веществ». Майер сразу же сформулировал первое начало термодинамики как принцип, которому подчиняются любые формы движения в природе. Он указывал, что источником механических и тепловых эффектов в живом организме является не жизненная сила, как утверждали виталисты, а те химические процессы, которые протекают в нем в результате поглощения кислорода и пищи.

Джоуль пришел к установлению эквивалентности тепла и механической работы индуктивным путем, т.е. непосредственно экспериментальным измерением превращения механического движения в теплоту.

Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: «Общая энергия в изолированной системе – величина постоянная и не изменяется во времени, а лишь переходит из одной формы в другую.

Теплота σQ, поглощенная системой из внешней среды идет на увеличение внутренней энергии dU системы и совершение работы σА против внешних сил.

Если теплота передается в систему, то ΔQ > 0.

Если теплота передается системой, то ΔQ < 0.

Работа, совершенная системой считается положительной.

Работа, совершенная над системой – отрицательна.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя первого рода, т.е. такого двигателя, который совершал бы работу без затрат энергии.

В 19 веке было доказано, что первый закон термодинамики применим для живых систем. Это доказательство отражено в работе «О теплоте», 1873г. Лавуазье, Лаплас – ледяной калориметр, для определения количества выделенной теплоты. Смысл осуществления эксперимента заключался в том, что дыхание аналогично медленному горению (многоступенчатый процесс). Процесс дыхания служит источником тепла для живых организмов. Так же в опытах использовалась пневматическая установка, которая позволяла вычислить количество выделенного углекислого газа.

При сжигании углеводов в калориметре

C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O – углеводы окисляются до углекислого газа и воды.

Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляется 4,1 кКал.

Пути превращения продуктов питания в метаболических процессах в живых организмах и в химических реакциях вне живой клетки являются эквивалентными с точки зрения суммарных тепловых эффектов.

(Отсюда следствие из первого закона ТД – закон Гесса: тепловой эффект не зависит от его промежуточных этапов, определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.)

Термодинамические функции состояния (термодинамический потенциал). Свободная энергия Гиббса. Примеры использования термодинамических представлений.

Цель введения термодинамических потенциалов - использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

внутренняя энергия

энтальпия

свободная энергия Гельмгольца

потенциал Гиббса

большой термодинамический потенциал

Свободная энергия (Гиббса G) биологической системы определяется наличием и величиной градиента:

G = RT ln Ф1/Ф2

R – универсальная газовая постоянная,

Т – термодинамическая температура по Кельвину

Ф1 и Ф2 – значения параметра, определяющего градиенты.

Примеры: Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии: Энергия не создается и не исчезает. Для любого химического процесса общая энергия в замкнутой системе всегда остается постоянной. Экология изучает связь между солнечным светом и экологическими системами, внутри которых происходят превращения энергии света. Энергия не создается заново и никуда не исчезает. Свет как одна из форм энергии может быть превращен в работу, теплоту или потенциальную энергию химических веществ пищи. Из этого следует, что если какая-либо система (как неживая, так и живая) получает или затрачивает энергию, то такое же количество энергии должно быть изъято из окружающей ее среды. Энергия может лишь перераспределяться либо переходить в другую форму в зависимости от ситуации, но при этом она не может возникнуть ниоткуда или бесследно исчезнуть.

Лучистая энергия Солнца, попав на Землю, стремится превратиться в рассеянную тепловую. Доля световой энергии, преобразованная зелеными растениями в потенциальную энергию их биомассы, намного меньше поступившей (qконц < Qсол). Незначительная часть энергии отражается, основная же ее часть превращается в теплоту, покидающую затем и растения, и экосистему и биосферу.

Второй закон термодинамики гласит: процессы, связанные с превращением энергии, могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной формы в рассеянную (деградирует). Этот закон называютзаконом энтропии. Теплота не передается самопроизвольно от более холодного тела к более горячему (хотя первый закон такой переход не запрещает). В природе масса примеров однонаправленных процессов. Например, газы перемешиваются в сосуде, но сами не разделяются, кусок сахара растворяется в воде, но не выделяется обратно в виде куска. Мерой количества связанной энергии, которая становится недоступной для использования, является энтропия (от греч. внутрь и превращение). Т.е. энтропия является мерой беспорядка, мерой количества связанной энергии, которая становится недоступной для использования. В замкнутых системах энтропия (S) не может убывать; ее изменение (ΔS) равно нулю при обратимых процессах или больше нуля при необратимых процессах. Система и ее окружение, предоставленные сами себе, стремятся к состоянию максимальной энтропии (неупорядоченности). Таким образом, самопроизвольные процессы идут в сторону увеличения беспорядка .

Второй закон термодинамики можно сформулировать также следующим образом: поскольку некоторая часть энергии всегда рассеивается в виде не доступных для использования тепловых потерь энергии, эффективность превращения энергии света в потенциальную энергию химических соединений всегда меньше 100%. Существует еще одна формулировка закона: любой вид энергии в конечном счете переходит форму, наименее пригодную для использования и наиболее легко рассеивающуюся.

Отношения между растениями продуцентами и животными консументами управляются потоком аккумулированной растениями энергии, которая используется затем животными. Весь живой мир получает необходимую энергию из органических веществ, созданных растениями и, в меньшей мере, хемосинтезирующими организмами. Пища, созданная в результате фотосинтетической деятельности зеленых растений, содержит потенциальную энергию химических связей, которая при потреблении ее животными организмами превращается в другие формы. Животные, поглощая энергию пищи, также большую ее часть переводят в теплоту, а меньшую в химическую потенциальную энергию синтезируемой ими протоплазмы.

Энтальпия. Закон Гесса. Примеры использования в биологических системах.

Энтальпия - это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Является функцией состояния. Обозначается как ΔH, измеряется в Дж/кг. Внесистемной единицей измерения является ккал/кг.

Закон Гесса: Тепловой эффект многоступенчатого процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Следовательно, тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и не зависит от пути ее протекания.

Калория – внесистемная единица количества теплоты. Средняя величина физиологически доступной энергии в 1 грамме (в ккал): белков – 4,1; углеводов – 4,1; жиров – 9,3.

Количество энергии, поглощенной живыми организмами вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Следовательно, сами по себе организмы не являются источником какой-либо новой формы энергии.

Виды теплоты, теплопродукция. Удельная теплопродукция. Примеры.

Количество теплоты - энергия, которую получает или теряет тело при теплопередаче. Количество теплоты является одной из основных термодинамических величин. Количество теплоты является функцией процесса, а не функцией состояния, (т. е количество теплоты, полученное системой, зависит от способа, которым она была приведена в текущее состояние.)

Теплопродукция, теплообразование, выработка теплоты в организме в результате энергетических превращений в живых клетках; связана с непрерывно совершающимся биохимическим синтезом белков и др. органических соединений, с осмотической работой (перенос ионов против градиента концентраций), с механической работой мышц (сердечная мышца, гладкие мышцы различных органов, скелетная мускулатура). Даже при полном мышечном покое такая работа в сумме достаточно велика, и человек среднего веса и возраста при оптимальной температуре среды освобождает около 1 ккал (4,19 кДж) на кг массы тела в 1 ч.

У гомойотермных животных в покое:

50% всей теплоты образуется в органах брюшной полости,

20% - в скелетных мышцах,

10% - при работе органов дыхания и кровообращения.

(В покое около 50% всей теплоты образуется в органах брюшной полости (главным образом в печени), по 20% в скелетных мышцах и центральной нервной системе и около 10% при работе органов дыхания и кровообращения. Т. называется также химической терморегуляцией.)

Все реальные процессы, сопровождаются рассеянием некоторой части энергии в теплоту. Теплота - деградированная форма энергии. Теплота – это особый вид энергии (низкого качества) не может переходить без потери в другие виды энергии. Тепловая энергия связана с хаотическим движением молекул, остальные виды энергии базируются на упорядоченном движении молекул.

Существует классификация видов энергии по способности вида энергии превращаться в другие виды энергии.

A. – max эффективная, превращается во все другие виды энергии. Гравитационная, ядерная, световая, электрическая,

B. – химическая,

C. – тепловая.

Выделяют первичную и вторичную теплоту, а также удельную теплопродукцию.

Первичная теплота - это результат неизбежного рассеивания энергии в ходе реакций диссимиляции из-за необратимо протекающих биохимических реакций. Первичная теплота выделяется сразу же после поглощения организмом кислорода и продуктов питания независимо от того, совершает он работу или нет. Она идет на нагревание организма и рассеивается в окружающем пространстве.

Выделение вторичной теплоты наблюдается лишь при реализации энергии макроэргических соединений (АТФ, ГТФ). Идет на совершение полезной работы.

Удельная теплопродукция – это количество теплоты, выделяемое единицей массы животного в единицу времени:

q = QT / μT, ,где:

QT - количество теплоты, выделенное в единицу времени,

μT - единица массы,

q - удельная теплопродукция.

Теплопродукция пропорциональна массе животного:

q = a + b/M 2/3 ,где:

а – количество клеток,

b – площадь поверхности,

М – масса тела животного.

(Удельная теплопродукция уменьшается с увеличением массы животного).

1. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.

2. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.

3. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.

4. Фазовые переходы I-го рода.

5. Фазовые переходы II-го рода.

6. Обобщение полуфеноменологической теории.

Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.

Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:

Соответственно:

Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:

В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:

В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха - квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе - принцип максимальной работы.

Записывая работу для неквазистатического процесса в виде и вводя аналогичным образом параметры и, получим:

Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.

Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:

1. Адиабатически изолированная система: (). Соответственно. Тогда:

Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:

Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п , давление р , температура ит.д.

2. Система в термостате (). Соответственно что позволяет переписать (4.4) в виде:

Учитывая вид выражения для свободной энергии: и равенство, получаем:

Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:

3. Система под поршнем (), т.е. .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:

Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:

4. Система с воображаемыми стенками (). Тогда. Тогда

что позволяет записать

Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала, а равновесие достигается при условии:

Условие определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума или максимума определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.

Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.

Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая. Тогда переменными состояния являются ().

Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.

Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно

В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.

Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию

и производя варьирование, запишем:

Из последнего равенства следует:

Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема при заданных параметрах системы ().

Условия устойчивости равновесного состояния имеет вид:

Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:

Условие (4.14) накладывает определенные требования на уравнение состояния. Так, изотермы идеального газа

всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса

или уравнения Дитериги

имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.

Если же в некоторой точке изотермы, то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:

Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц. Тогда химический потенциал можно представить в виде.

Вычислим дифференциал в зависимости от переменных состояния:

При записи последнего выражения учтено, что и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда

То есть условие устойчивости для химического потенциала принимает вид

В критической точке при наличии прогиба имеем:

Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла. Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S . Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор, а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию.

Выполняя варьирование, находим:

Из условия равновесия получаем

Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии. Из положительности второй вариации свободной энергии:

Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:

Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости как одно из проявлений принципа Ле-Шателье - Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла:

Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия - сообщение количества теплоты - термодинамические параметры системы (температура) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.

Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.

Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц и, находящихся в каждой из фаз.

С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров (). Здесь - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а =0).

В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:

которое дополняется условием постоянства числа частиц N :

Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:

Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.

Еси известны выражения химических потенциалов и, то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая

называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.

Зная выражения для химических потенциалов, из равенства (2.юю):

мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:

То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:

Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i -й компоненты уравнение (4.25) примет вид:

Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему (n- 1) независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k (n -1) независимых уравнений (k (n -1) связей).

Состояние термодинамической системы в этом случае задается температурой, давлением p и k -1 значениями относительных концентраций компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается параметром.

Учитывая наложенных связей, найдем число независимых параметров системы (степенной свободы).

Равенство (4.29) называют правилом фаз Гиббса.

Для однокомпонентной системы () в случае двух фаз () имеется одна степень свободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае же трех фаз () не имеется степеней свободы (), то есть сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемой тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям: .

Если система не однокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная () двукомпонентная система () обладает двумя степенями свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в виде полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистых компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительной концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствует кривой сосуществования трех фаз, а соответствует четвертой точке сосуществования четырех фаз.

Как было рассмотрено выше, химический потенциал можно представить в виде:

Соответственно первые производные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятой с обратным знаком, и объеме:

Если в точках, удовлетворяющих фазовому равновесию:

первые производные химического потенциала для разных фаз испытывают разрыв:

говорят, что термодинамическая система испытывает фазовый переход I-го рода.

Для фазовых переходов первого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от нуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового перехода определяется из соотношения:

а скачок удельного объема равен:

Примерами фазовых переходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей. Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д.

Рассмотрим две близлежащие точки на кривой фазового равновесия () и (), параметры которых различаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и для дифференциалов химических потенциалов:

отсюда следует:

Выполняя преобразования в (4.34), получим:

Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты фазового перехода и объемов фаз и без привлечения понятия химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально.

Большой практический интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:

Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.

Важным обстоятельством является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации, парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.

Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры:

Здесь - площадь поверхности пленки,

Коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:

Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на величину:

Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство, запишем выражение для потенциала Гиббса в виде

Здесь и - удельные значения свободной энергии, и - удельные объемы каждой из фаз. При фиксированных значениях () величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно проварьировать по. Эти величины связаны с помощью соотношения:

где R можно выразить через: . Выберем в качестве независимых параметров величины, тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:

(здесь учтено)

Выполняя варьирование (4.40), запишем:

Учитывая независимость величин, сведем (4.41) к системе

Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует:

Его смысл в том, что давление в фазе 1 равно внешнему давлению.

Вводя выражения для химических потенциалов каждой из фаз и учитывая

запишем (4.42б) в виде:

Здесь - давление во II фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, что давление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным.

Из равенства (4.42в) следует:

Сравнивая полученное равенство с (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давления газа внутри сферического пузырька:

Уравнение (4.45) представляет собой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45) запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде:

В случае исследования задачи фазового перехода жидкость - твердое тело ситуация существенно осложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностей кристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла.

Фазовые переходы наблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторые производные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случае кривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями:

Фазовые переходы, удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов II рода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объема в этом случае равно нулю:

Для получения дифференциального уравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона - Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение (4.35) значений (4.48), получается неопределенность. Учтем, что при движении вдоль кривой фазового равновесия сохраняется условие и. Тогда:

Вычислим производные в (4.49)

Подставляя полученные выражения в (4.49), находим:

Система линейных уравнений (4.51), записанная относительно и является однородной. Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, если определитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем

Учитывая полученное условие и выбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем:

Уравнения (4.52) для кривой фазового равновесия в случае фазового перехода II рода получили название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия может быть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости, коэффициента теплового расширения, коэффициента упругости.

Фазовые переходы второго рода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Это очевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривой фазового равновесия (4.юю) с условиями (4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.

Кроме того, встречаются фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой, для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическом уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовых переходов носит название фазового перехода типа. Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего состояния в нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из неупругого состояния в упругое для сплавов и т.д.