Vloga vodikove vezi v asociacijskih procesih. Vodikova vez

Kompleksne povezave. Wernerjeva teorija. Vloga v živem organizmu.

Disociacija kompleksnih spojin. Konstanta nestabilnosti kompleksnih ionov.

Kemijska vez v kompleksnih spojinah (primeri).

V kristalnih kompleksnih spojinah z nabitimi kompleksi povezava med kompleksom in ioni zunanje sfere ionski, povezave med preostalimi delci zunanje krogle – medmolekularni(vključno z vodikovimi). V večini kompleksnih delcev obstajajo vezi med centralnim atomom in ligandi kovalentna. Vsi ali del njih se oblikujejo po mehanizmu donor-akceptor (posledično - s spremembo formalnih nabojev). V najmanj stabilnih kompleksih (na primer v vodnih kompleksih alkalijskih in zemeljskoalkalijskih elementov, pa tudi amonija) ligande drži elektrostatična privlačnost. Vezava v kompleksnih delcih se pogosto imenuje donorska-akceptorska ali koordinacijska vez.

Redoks reakcije. Vrste redoks reakcij.

Vrste redoks reakcij:

1) Medmolekularno- reakcije, pri katerih se v molekulah različnih snovi nahajajo oksidacijski in redukcijski atomi, npr.

H 2 S + Cl 2 → S + 2HCl

2) Intramolekularno- reakcije, pri katerih se v molekulah iste snovi nahajajo oksidacijski in redukcijski atomi, na primer:

2H 2 O → 2H 2 + O 2

3) Nesorazmernost(avtooksidacija-samozdravljenje) - reakcije, pri katerih isti element deluje kot oksidant in reducent, na primer:

Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl

4)Reproporcionalnost- reakcije, pri katerih nastane eno oksidacijsko stanje iz dveh različnih oksidacijskih stanj istega elementa, na primer:

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O

Najpomembnejša oksidacijska in redukcijska sredstva. Redoks dvojnost.

Pojem vodikove vezi

Vodikov atom, vezan na močno elektronegativni atom (kisik, fluor, klor, dušik), lahko medsebojno deluje z osamljenim elektronskim parom drugega močno elektronegativnega atoma te ali druge molekule in tvori šibko dodatno vez - vodikovo vez. V tem primeru se lahko vzpostavi ravnotežje

Slika 1.

Pojav vodikove vezi je vnaprej določen z ekskluzivnostjo vodikovega atoma. Atom vodika je veliko manjši od drugih atomov. Elektronski oblak, ki ga tvorita in elektronegativni atom, je močno pomaknjen proti slednjemu. Zaradi tega vodikovo jedro ostane šibko zaščiteno.

Atomi kisika hidroksilnih skupin dveh molekul karboksilnih kislin, alkoholov ali fenolov se lahko zbližajo zaradi tvorbe vodikovih vezi.

Pozitivni naboj na jedru atoma vodika in negativni naboj na drugem elektronegativnem atomu se privlačita. Energija njune interakcije je primerljiva z energijo prejšnje vezi, zato je proton vezan na dva atoma hkrati. Vez z drugim elektronegativnim atomom je lahko močnejša od prvotne vezi.

Proton se lahko premika od enega elektronegativnega atoma do drugega. Energijska ovira za tak prehod je nepomembna.

Vodikove vezi spadajo med kemijske vezi srednje jakosti, če pa je takih vezi veliko, potem prispevajo k nastanku močnih dimernih ali polimernih struktur.

Primer 1

Tvorba vodikove vezi v $\alpha $-vijačni strukturi deoksiribonukleinske kisline, diamantu podobna struktura kristalnega ledu itd.

Pozitivni konec dipola v hidroksilni skupini je pri vodikovem atomu, tako da se lahko prek vodika tvori vez z anioni ali elektronegativnimi atomi, ki vsebujejo osamljene pare elektronov.

V skoraj vseh drugih polarnih skupinah se pozitivni konec dipola nahaja znotraj molekule in je zato težko dostopen za vezavo. V karboksilnih kislinah $(R=RCO)$, alkoholih $(R=Alk)$, fenolih $(R=Ar)$ se pozitivni konec dipola $OH$ nahaja zunaj molekule:

Primeri iskanja pozitivnega konca dipola $C-O, S-O, P-O$ znotraj molekule:

Slika 2. Aceton, dimetil sulfoksid (DMSO), heksametilfosfortriamid (HMPTA)

Ker ni steričnih ovir, je vodikovo vez enostavno oblikovati. Njegovo moč določa predvsem dejstvo, da je pretežno kovalentne narave.

Običajno je prisotnost vodikove vezi označena s pikčasto črto med donorjem in akceptorjem, na primer v alkoholih

Slika 3.

Običajno je razdalja med dvema atomoma kisika in vodikovo vezjo manjša od vsote van der Waalsovih polmerov atomov kisika. Obstajati mora medsebojno odbijanje elektronskih lupin kisikovih atomov. Vendar pa odbojne sile premaga sila vodikove vezi.

Narava vodikove vezi

Narava vodikove vezi je elektrostatična in donorska-akceptorska. Glavno vlogo pri nastajanju energije vodikove vezi ima elektrostatična interakcija. Pri tvorbi medmolekularne vodikove vezi sodelujejo trije atomi, ki se nahajajo skoraj na isti ravni črti, vendar so razdalje med njimi različne. (izjema je povezava $F-H\cdots F-$).

Primer 2

Za medmolekularne vodikove vezi v ledu je $-O-H\cdots OH_2$ razdalja $O-H$ $0,097$ nm, razdalja $H\cdots O$ pa $0,179$ nm.

Energija večine vodikovih vezi leži v območju $10-40$ kJ/mol, kar je veliko manj kot energija kovalentne ali ionske vezi. Pogosto lahko opazimo, da moč vodikovih vezi narašča s kislostjo donorja in bazičnostjo akceptorja protona.

Pomen medmolekulske vodikove vezi

Vodikova vez ima pomembno vlogo pri manifestacijah fizikalnih in kemijskih lastnosti spojine.

Vodikove vezi imajo naslednje učinke na spojine:

Intramolekularne vodikove vezi

V primerih, ko je možna zapora šestčlenskega ali petčlenskega obroča, nastanejo intramolekularne vodikove vezi.

Prisotnost intramolekularnih vodikovih vezi v salicilnem aldehidu in o-nitrofenolu je razlog za razliko v njunih fizikalnih lastnostih od ustreznih meta- in par- izomeri.

$o$-hidroksibenzaldehid ali salicilni aldehid $(A)$ in $o$-nitrofenol (B) ne tvorita medmolekularnih asociatov, zato imata nižja vrelišča. V vodi so slabo topni, saj ne sodelujejo pri tvorbi medmolekularnih vodikovih vezi z vodo.

Slika 5.

$o$-Nitrofenol je edini od treh izomernih predstavnikov nitrofenolov, ki je sposoben parne destilacije. Ta lastnost je osnova za njegovo izolacijo iz mešanice izomerov nitrofenola, ki nastane kot posledica nitriranja fenolov.

Vodikove vezi niso edinstvene za vodo. Z lahkoto nastanejo med katerim koli elektronegativnim atomom (običajno kisikom ali dušikom) in atomom vodika, ki je kovalentno vezan na drug elektronegativni atom v isti ali drugi molekuli (slika 4-3). Vodikovi atomi, kovalentno vezani na visoko elektronegativne atome, kot je kisik, vedno nosijo delne pozitivne naboje in so zato sposobni tvoriti vodikove vezi, medtem ko vodikovi atomi, kovalentno vezani na ogljikove atome, ki niso elektronegativni, ne nosijo delnih pozitivnih nabojev in zato ne morejo tvorijo vodikove vezi. Prav ta razlika je razlog, da ima butilni alkohol, v molekuli katerega je eden od vodikovih atomov vezan na kisik in tako lahko tvori vodikovo vez z drugo molekulo butilnega alkohola, relativno visoko vrelišče (+117 °C) . Nasprotno, butan, ki ni sposoben tvoriti medmolekularnih vodikovih vezi, saj so vsi atomi vodika v njegovih molekulah vezani na ogljik, ima nizko vrelišče (-0,5 ° C).

Nekaj ​​primerov biološko pomembnih vodikovih vezi je prikazanih na sl. 4-4.

riž. 4-3. Vodikove vezi. Pri tej vrsti vezi je atom vodika neenakomerno porazdeljen med dva elektronegativna atoma. In na katerega je vodik kovalentno vezan, služi kot donor vodika, elektronegativni atom druge molekule pa kot akceptor. V bioloških sistemih sta elektronegativna atoma, ki sodelujeta pri tvorbi vodikovih vezi, kisik in dušik; ogljikovi atomi sodelujejo pri tvorbi vodikovih vezi le v redkih primerih. Razdalja med dvema elektronegativnima agoma, povezanima z vodikovo vezjo, se giblje od 0,26 do 0,31 nm. Spodaj so prikazane običajne vrste vodikovih vezi.

Ena izmed značilnih lastnosti vodikovih vezi je, da so najmočnejše v primerih, ko medsebojna usmerjenost med seboj povezanih molekul zagotavlja največjo energijo elektrostatične interakcije (sl. 4-5). Z drugimi besedami, za vodikovo vez je značilna določena orientacija in je posledično sposobna zadržati obe molekuli ali z njo povezane skupine v določeni medsebojni orientaciji. V nadaljevanju bomo videli, da prav ta lastnost vodikovih vezi prispeva k stabilizaciji strogo določenih prostorskih struktur, značilnih za molekule beljakovin in nukleinskih kislin, ki vsebujejo veliko število intramolekularnih vodikovih vezi (7., 8. in 27. poglavje).

Vodikove vezi niso edinstvene za vodo. Z lahkoto nastanejo med katerim koli elektronegativnim atomom (običajno kisikom ali dušikom) in atomom vodika, ki je kovalentno vezan na drug elektronegativni atom v isti ali drugi molekuli (slika 4-3). Vodikovi atomi, kovalentno vezani na visoko elektronegativne atome, kot je kisik, vedno nosijo delne pozitivne naboje in so zato sposobni tvoriti vodikove vezi, medtem ko vodikovi atomi, kovalentno vezani na ogljikove atome, ki niso elektronegativni, ne nosijo delnih pozitivnih nabojev in zato ne morejo tvorijo vodikove vezi. Prav ta razlika je razlog, da ima butilni alkohol, v molekuli katerega je eden od vodikovih atomov vezan na kisik in tako lahko tvori vodikovo vez z drugo molekulo butilnega alkohola, relativno visoko vrelišče (+117 °C) . Nasprotno, butan, ki ni sposoben tvoriti medmolekularnih vodikovih vezi, saj so vsi atomi vodika v njegovih molekulah vezani na ogljik, ima nizko vrelišče (-0,5 ° C).

Nekaj ​​primerov biološko pomembnih vodikovih vezi je prikazanih na sl. 4-4.

riž. 4-3. Vodikove vezi. Pri tej vrsti vezi je atom vodika neenakomerno porazdeljen med dva elektronegativna atoma. In na katerega je vodik kovalentno vezan, služi kot donor vodika, elektronegativni atom druge molekule pa kot akceptor. V bioloških sistemih sta elektronegativna atoma, ki sodelujeta pri tvorbi vodikovih vezi, kisik in dušik; ogljikovi atomi sodelujejo pri tvorbi vodikovih vezi le v redkih primerih. Razdalja med dvema elektronegativnima agoma, povezanima z vodikovo vezjo, se giblje od 0,26 do 0,31 nm. Spodaj so prikazane običajne vrste vodikovih vezi.

Ena izmed značilnih lastnosti vodikovih vezi je, da so najmočnejše v primerih, ko medsebojna usmerjenost med seboj povezanih molekul zagotavlja največjo energijo elektrostatične interakcije (sl. 4-5). Z drugimi besedami, za vodikovo vez je značilna določena orientacija in je posledično sposobna zadržati obe molekuli ali z njo povezane skupine v določeni medsebojni orientaciji. V nadaljevanju bomo videli, da prav ta lastnost vodikovih vezi prispeva k stabilizaciji strogo določenih prostorskih struktur, značilnih za molekule beljakovin in nukleinskih kislin, ki vsebujejo veliko število intramolekularnih vodikovih vezi (7., 8. in 27. poglavje).

uvod

Zanimanje za vodikove fluoridne oligomere (dimere, trimere) je v zadnjih desetletjih res veliko. To je razloženo predvsem z vlogo, ki jo ima vodikova vez pri razlagi, modeliranju in napovedovanju lastnosti velikega razreda snovi neposrednega praktičnega pomena (spomnite se le vode). Asociati molekul vodikovega fluorida veljajo za najpreprostejše komplekse, katerih komponente držijo skupaj vodikove vezi, dimer (HF) 2 pa je prvi v tej seriji.

Dandanes je veliko znanega o strukturi dimera vodikovega fluorida na podlagi rezultatov eksperimentalnih študij z metodami molekularne spektroskopije tako v plinski fazi kot v inertnih okoljih matrik žlahtnih plinov. V slednjem primeru se uporabi tehnika za ločevanje spojine, ki nas zanima, od drugih molekul z inertnim topilom, kot je argon, da se preprečijo kemične reakcije ali kompleksiranje z drugimi vrstami. Na podlagi rezultatov teh raziskav je bil narejen sklep o stabilnosti spojine (HF) 2 in določeni so bili številni njeni parametri. Struktura kompleksa (HF) 2 se trenutno teoretično proučuje z metodami računalniškega modeliranja, teoretične napovedi pa trdijo, da imajo natančnost povsem primerljivo z eksperimentalno.

PREGLED LITERATURE

Vodikova vez

Zamisli o sodelovanju vodikovega atoma pri tvorbi dveh kemičnih vezi (in ne ene, kot bi ustrezalo njegovi klasični valenci) so se pojavile konec 19. stoletja (Ilyinsky, 1887) in v začetku 20. stoletja (Moore in Winmil, 1912; Huggins, 1919). Nadaljnje dokaj hitro kopičenje eksperimentalnih podatkov, za razlago katerih so se te ideje izkazale za uporabne, je omogočilo ne le navaditi se na samo dejstvo prisotnosti vodikove vezi, ampak tudi dati nekaj razlag, kaj zakaj nastane, zakaj je ta vrsta vezi najbolj razširjena prav pri spojinah, ki vsebujejo vodik, in ni tako pogosta v spojinah, v katerih so ustrezni atomi vodika nadomeščeni z drugimi, kot so atomi alkalijskih kovin.

Vodikove vezi uvrščamo med šibke kemijske interakcije. Energija vodikove vezi se običajno giblje od 10 do 30 kJ/mol, čeprav včasih doseže več sto kJ/mol. Energije običajnih kemičnih vezi (kovalentnih in ionskih) praviloma znatno presegajo 150 kJ/mol, pri molekulah dušika ali ogljikovega monoksida dosežejo na primer 900 kJ/mol ali več. Kljub temu se je v zadnjih pol stoletja pojavilo jasno razumevanje izključne vloge šibkih interakcij, predvsem vloge vodikovih vezi pri stabilizaciji kondenziranih stanj številnih preprostih molekularnih sistemov, na primer vode, vodikovega fluorida in, kar je najpomembneje, , pri stabilizaciji biopolimerov (nukleinske kisline, proteini).

Vodikove vezi omogočajo povezovanje polimernih verig v specifične tridimenzionalne strukture, ki pridobijo funkcionalno biološko aktivnost, ki je po eni strani precej močna (zaradi tvorbe velikega števila vodikovih vezi), po drugi pa so precej občutljivi na spremembe zunanjih pogojev (na primer približevanje ene ali druge molekule) prav zato, ker so te interakcije šibke. Pretrganje takih vezi odvzame beljakovinam ali nukleinskim kislinam njihove biološke funkcije. Predvsem od tu je razvidna izjemno pomembna vloga vodikovih vezi v bioloških procesih na molekularni ravni. Jasno je tudi, da je pomembno raziskovanje in razumevanje narave vodikovih vezi, ki je v zadnjem času deležno tako velike pozornosti znanstvenikov na različnih področjih.

Dolgo časa je prevladovalo povsem elektrostatično stališče: atom vodika, ki tvori takšno vez, je običajno povezan z dokaj natančno definiranim elektronegativnim atomom, to je atomom z visoko afiniteto do elektronov, zaradi česar je elektronska gostota na vodikov atom se zmanjša v primerjavi z gostoto izoliranega vodikovega atoma. Posledično se izkaže, da je skupni električni naboj na takem atomu pozitiven, kar atomu omogoča interakcijo z drugim elektronegativnim atomom. Takšna interakcija z vsakim od obeh atomov je praviloma šibkejša od interakcije z atomom, s katerim je bil atom vodika prvotno povezan. Tvorba takšne vezi s tretjim, itd., Atomom se izkaže za praktično nemogočo zaradi dejstva, da začne prevladovati elektrostatično odbijanje elektronegativnih atomov drug od drugega. Sodobni izračuni pa kažejo, da skupni naboj vodikovega atoma, ki sodeluje pri tvorbi vodikove vezi, ostaja praktično nespremenjen v primerjavi z nabojem v molekuli monomera, kar kaže na pomembno vlogo polarizacije, prerazporeditve elektronskega naboja v vodiku. vez, bi morala igrati pri tvorbi vodikove vezi ločena področja prostora.

Trenutno je razlaga nastanka kemijske vezi praviloma podana v jeziku teorije molekularnih orbital, to je pod predpostavko, da je za opis elektronske strukture molekule potreben približek, ko je vsak elektron ki ga določa njegova funkcija enega elektrona, njegova orbitala, je dovolj dobra.

Splošni razlog za nastanek vodikove vezi, kot tudi drugih vrst kemičnih vezi, ki jih običajno ločimo, je predvsem elektrostatična, Coulombova interakcija nasprotnih nabojev tistih delcev, ki tvorijo molekulo. Res je, da se ta interakcija razlikuje od tiste, ki jo najdemo v klasični teoriji, saj ni določena samo z gostoto porazdelitve pozitivnih in negativnih nabojev, ampak se bolj kompleksno izraža z valovno funkcijo, ki določa stanja molekularnega sistema. Zato je naravno, da si prizadevamo najti nekaj preprostejših slik, ki bi omogočile vizualizacijo, kako nastane kemična vez.

Ena od teh idej temelji na analizi prerazporeditve elektronske gostote med nastajanjem sistema: povečanje elektronske gostote v prostoru med jedri povzroči povečanje elektrostatične interakcije med elektroni v tem prostoru in jeder, kar spremlja zmanjšanje energije sistema.

Dejansko bi moralo takšno povečanje gostote elektronov spremljati zmanjšanje v drugih regijah vesolja, zato bi se moral prispevek k energiji iz teh regij zmanjšati. Poleg tega bi se morali elektroni, ki so v relativno majhnem določenem območju prostora, močneje odbijati, zato bi se morala povečati tudi energija.

Analiza sprememb v porazdelitvi elektronske gostote je uporaben način za ugotavljanje, kaj se zgodi, ko pride do kemične vezi. Enostavne predstavitve ne delujejo vedno. Tako so trenutno znane molekule, pri katerih ob nastanku kemijske vezi ne pride do povečanja elektronske gostote v medjedrnem prostoru, kljub temu pa kemijska vez povsem realno obstaja.

Vodikova vez po svojem nastanku ni nekaj drugačnega od tistega, kar je značilno za kemične vezi nasploh. Določa ga predvsem polarizacija elektronske porazdelitve v monomernih enotah (v splošnem v molekulah, ki tvorijo tako vez) in dinamika vibracijskega gibanja atomov v fragmentu z vodikovo vezjo, ki se razlikuje od monomernih enot. Tesna pozornost preučevanju sistemov z vodikovimi vezmi že dolgo ni odvisna od posebnosti te vezi kot take, temveč zaradi razširjenosti vodikovih vezi, zlasti v bioloških objektih, in pomembne vloge, ki jo imajo v biopolimerih in vitalnih procesih z njihovo sodelovanje.