Dušikova kislina, ki vsebuje kisik. Dušik in njegove spojine

Dušik- element 2. periode V A-skupine periodnega sistema, zaporedna številka 7. Elektronska formula atoma [ 2 He]2s 2 2p 3, značilna oksidacijska stanja 0, -3, +3 in +5, manj pogosto +2 in +4, drugo stanje N v pa velja za relativno stabilno.

Lestvica oksidacijskih stanj za dušik:
+5 - N 2 O 5, NO 3, NaNO 3, AgNO 3

3 – N 2 O 3, NO 2, HNO 2, NaNO 2, NF 3

3 - NH 3, NH 4, NH 3 * H 2 O, NH 2 Cl, Li 3 N, Cl 3 N.

Dušik ima visoko elektronegativnost (3,07), tretjo za F in O. Kaže značilne nekovinske (kisle) lastnosti, tvori različne kisline, soli in binarne spojine, ki vsebujejo kisik, ter amonijev kation NH 4 in njegove soli.

V naravi - sedemnajsti po kemijski številčnosti element (deveti med nekovinami). Bistven element za vse organizme.

n 2

Preprosta snov. Sestavljen je iz nepolarnih molekul z zelo stabilno ˚σππ-vezjo N≡N, kar pojasnjuje kemijsko inertnost elementa v normalnih pogojih.

Plin brez barve, okusa in vonja, ki kondenzira v brezbarvno tekočino (za razliko od O2).

Glavna sestavina zraka je 78,09% prostornine, 75,52% mase. Dušik zavre iz tekočega zraka pred kisikom. Rahlo topen v vodi (15,4 ml/1 l H 2 O pri 20 ˚C), dušik ima manjšo topnost kot kisik.

Pri sobni temperaturi N2 reagira s fluorom in v zelo majhni meri s kisikom:

N 2 + 3F 2 = 2NF 3, N 2 + O 2 ↔ 2NO

Reverzibilna reakcija za nastanek amoniaka poteka pri temperaturi 200˚C, pod pritiskom do 350 atm in vedno v prisotnosti katalizatorja (Fe, F 2 O 3, FeO, v laboratoriju s Pt)

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 kJ

V skladu z Le Chatelierjevim načelom naj bi do povečanja izkoristka amoniaka prišlo z naraščanjem tlaka in nižanjem temperature. Vendar pa je hitrost reakcije pri nizkih temperaturah zelo nizka, zato postopek izvajamo pri 450-500 ˚C, pri čemer dosežemo 15 % izkoristek amoniaka. Nezreagirana N 2 in H 2 se vrneta v reaktor in s tem povečata stopnjo reakcije.

Dušik je kemično pasiven glede na kisline in alkalije ter ne podpira gorenja.

potrdilo o prejemu V industrija– frakcijska destilacija tekočega zraka ali odstranjevanje kisika iz zraka s kemičnimi sredstvi, na primer z reakcijo 2C (koks) + O 2 = 2CO pri segrevanju. V teh primerih dobimo dušik, ki vsebuje tudi primesi žlahtnih plinov (predvsem argona).

V laboratoriju lahko s komutacijsko reakcijo z zmernim segrevanjem pridobimo majhne količine kemično čistega dušika:

N -3 H 4 N 3 O 2(T) = N 2 0 + 2H 2 O (60-70)

NH 4 Cl(p) + KNO 2 (p) = N 2 0 + KCl + 2H 2 O (100˚C)

Uporablja se za sintezo amoniaka. Dušikova kislina in drugi izdelki, ki vsebujejo dušik, kot inertni medij za kemijske in metalurške procese ter skladiščenje vnetljivih snovi.

N.H. 3

Binarna spojina, oksidacijsko stanje dušika je – 3. Brezbarven plin z ostrim značilnim vonjem. Molekula ima zgradbo nepopolnega tetraedra [:N(H) 3 ] (sp 3 hibridizacija). Prisotnost donorskega para elektronov na sp 3 hibridni orbitali dušika v molekuli NH 3 določa značilno reakcijo adicije vodikovega kationa, ki povzroči nastanek kationa amonij NH4. Pri sobni temperaturi se pod nadtlakom utekočini. V tekočem stanju je povezan z vodikovimi vezmi. Toplotno nestabilno. Zelo topen v vodi (več kot 700 l/1 l H 2 O pri 20˚C); delež v nasičeni raztopini je 34 mas. % in 99 vol. %, pH = 11,8.

Zelo reaktiven, nagnjen k adicijskim reakcijam. Gori v kisiku, reagira s kislinami. Ima redukcijske (zaradi N -3) in oksidacijske (zaradi H +1) lastnosti. Suši se samo s kalcijevim oksidom.

Kvalitativne reakcije – nastanek belega "dima" ob stiku s plinastim HCl, črnjenje kosa papirja, navlaženega z raztopino Hg 2 (NO3) 2.

Vmesni produkt pri sintezi HNO 3 in amonijevih soli. Uporablja se pri proizvodnji sode, dušikovih gnojil, barvil, eksplozivov; tekoči amoniak je hladilno sredstvo. Strupeno.
Enačbe najpomembnejših reakcij:

2NH 3 (g) ↔ N 2 + 3H 2
NH 3 (g) + H 2 O ↔ NH 3 * H 2 O (p) ↔ NH 4 + + OH —
NH 3 (g) + HCl (g) ↔ NH 4 Cl (g) bel "dim"
4NH 3 + 3O 2 (zrak) = 2N 2 + 6 H 2 O (zgorevanje)
4NH 3 + 5O 2 = 4NO+ 6 H 2 O (800˚C, kat. Pt/Rh)
2 NH 3 + 3CuO = 3Cu + N 2 + 3 H 2 O (500˚C)
2 NH 3 + 3Mg = Mg 3 N 2 +3 H 2 (600 ˚C)
NH 3 (g) + CO 2 (g) + H 2 O = NH 4 HCO 3 (sobna temperatura, tlak)
potrdilo o prejemu. IN laboratorijih– izpodrivanje amoniaka iz amonijevih soli pri segrevanju z natrijevim apnom: Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl = CaCl 2 + 2H 2 O + NH 3
Ali prekuhavanje vodne raztopine amoniaka in nato sušenje plina.
V industriji Amoniak se proizvaja iz dušika in vodika. Proizvaja se v industriji v utekočinjeni obliki ali v obliki koncentrirane vodne raztopine pod tehničnim imenom amoniakova voda.

Amonijev hidratN.H. 3 * H 2 O. Medmolekulska povezava. Bela, v kristalni mreži – molekule NH 3 in H 2 O, povezane s šibko vodikovo vezjo. Prisoten v vodni raztopini amoniaka, šibka baza (produkti disociacije - kation NH 4 in anion OH). Amonijev kation ima pravilno tetraedrično strukturo (sp 3 hibridizacija). Toplotno nestabilna, pri vrenju raztopine popolnoma razpade. Nevtraliziran z močnimi kislinami. Kaže redukcijske lastnosti (zaradi N-3) v koncentrirani raztopini. Podvržen je reakcijam ionske izmenjave in kompleksiranja.

Kvalitativna reakcija– nastanek belega "dima" ob stiku s plinastim HCl. Uporablja se za ustvarjanje rahlo alkalnega okolja v raztopini med obarjanjem amfoternih hidroksidov.
1 M raztopina amoniaka vsebuje predvsem hidrat NH 3 *H 2 O in le 0,4 % ionov NH 4 OH (zaradi disociacije hidrata); Tako ionski "amonijev hidroksid NH 4 OH" praktično ni vsebovan v raztopini in v trdnem hidratu ni takšne spojine.
Enačbe najpomembnejših reakcij:
NH 3 H 2 O (konc.) = NH 3 + H 2 O (vre z NaOH)
NH 3 H 2 O + HCl (razredčen) = NH 4 Cl + H 2 O
3(NH 3 H 2 O) (konc.) + CrCl 3 = Cr(OH) 3 ↓ + 3 NH 4 Cl
8(NH 3 H 2 O) (konc.) + 3Br 2 (p) = N 2 + 6 NH 4 Br + 8H 2 O (40-50˚C)
2(NH 3 H 2 O) (konc.) + 2KMnO 4 = N 2 + 2MnO 2 ↓ + 4H 2 O + 2KOH
4(NH 3 H 2 O) (konc.) + Ag 2 O = 2OH + 3H 2 O
4(NH 3 H 2 O) (konc.) + Cu(OH) 2 + (OH) 2 + 4H 2 O
6(NH 3 H 2 O) (konc.) + NiCl 2 = Cl 2 + 6H 2 O
Pogosto se imenuje razredčena raztopina amoniaka (3-10%) amoniak(ime so izumili alkimisti), koncentrirana raztopina (18,5 - 25%) pa je raztopina amoniaka (proizvaja jo industrija).

Dušikovi oksidi

Dušikov monoksidšt

Oksid, ki ne tvori soli. Brezbarvni plin. Radikal vsebuje kovalentno σπ vez (N꞊O), v trdnem stanju dimer N 2 O 2 z vezjo N-N. Izjemno termično stabilen. Občutljiv na kisik iz zraka (porjavi). Rahlo topen v vodi in z njo ne reagira. Kemično pasiven do kislin in alkalij. Pri segrevanju reagira s kovinami in nekovinami. zelo reaktivna mešanica NO in NO 2 (»dušikovi plini«). Vmesni produkt pri sintezi dušikove kisline.
Enačbe najpomembnejših reakcij:
2NO + O 2 (g) = 2NO 2 (20˚C)
2NO + C (grafit) = N 2 + CO 2 (400-500˚C)
10NO + 4P(rdeča) = 5N 2 + 2P 2 O 5 (150-200˚C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2 Cu 2 O (500-600˚C)
Reakcije na zmesi NO in NO 2:
NO + NO 2 + H 2 O = 2HNO 2 (p)
NO + NO 2 + 2KOH (razt.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2Na 2 NO 2 + CO 2 (450-500˚C)
potrdilo o prejemu V industrija: oksidacija amoniaka s kisikom na katalizatorju, in laboratorijih— interakcija razredčene dušikove kisline z reducenti:
8HNO 3 + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2 št+ 4 H 2 O
ali zmanjšanje nitratov:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 + 2NaI = 2 št + I 2 ↓ + 2 H 2 O + 2Na 2 SO 4

Dušikov dioksidšt 2

Kislinski oksid pogojno ustreza dvema kislinama - HNO 2 in HNO 3 (kislina za N 4 ne obstaja). Rjavi plin, pri sobni temperaturi monomer NO 2, v hladni tekočini brezbarven dimer N 2 O 4 (diadušikov tetroksid). Popolnoma reagira z vodo in alkalijami. Zelo močan oksidant, ki povzroča korozijo kovin. Uporablja se za sintezo dušikove kisline in brezvodnih nitratov, kot oksidant raketnega goriva, čistilec olja iz žvepla in katalizator za oksidacijo organskih spojin. Strupeno.
Enačba najpomembnejših reakcij:
2NO 2 ↔ 2NO + O 2
4NO 2 (l) + H 2 O = 2HNO 3 + N 2 O 3 (sin.) (v mrazu)
3 NO 2 + H 2 O = 3HNO 3 + NO
2NO 2 + 2NaOH (razredčen) = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O
4NO 2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 HNO 3
4NO 2 + O 2 + KOH = KNO 3 + 2 H 2 O
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4 H 2 O (kat. Pt, Ni)
NO 2 + 2HI(p) = NO + I 2 ↓ + H 2 O
NO 2 + H 2 O + SO 2 = H 2 SO 4 + NO (50-60˚C)
NO 2 + K = KNO 2
6NO 2 + Bi(NO 3) 3 + 3NO (70-110˚C)
Prejem: V industrija - oksidacija NO z atmosferskim kisikom, v laboratorijih– interakcija koncentrirane dušikove kisline z reducenti:
6HNO 3 (konc., hor.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O
5HNO 3 (konc., hor.) + P (rdeča) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
2HNO 3 (konc., hor.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2 NO 2

diadušikov oksidn 2 O

Brezbarven plin s prijetnim vonjem (»smejalni plin«), N꞊N꞊О, formalno oksidacijsko stanje dušika +1, slabo topen v vodi. Podpira zgorevanje grafita in magnezija:

2N 2 O + C = CO 2 + 2N 2 (450˚C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500˚C)
Pridobljeno s termično razgradnjo amonijevega nitrata:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O (195-245˚C)
uporablja se v medicini kot anestetik.

diadušikov trioksidn 2 O 3

Pri nizkih temperaturah – modra tekočina, ON꞊NO 2, formalno oksidacijsko stanje dušika +3. Pri 20 ˚C razpade 90 % na zmes brezbarvnega NO in rjavega NO 2 (»nitrozni plini«, industrijski dim – »lisičji rep«). N 2 O 3 je kisli oksid, na hladnem z vodo tvori HNO 2, pri segrevanju reagira drugače:
3N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 3 + 4NO
Z alkalijami daje soli HNO 2, na primer NaNO 2.
Pridobiva se z reakcijo NO z O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) ali z NO 2 (NO 2 + NO = N 2 O 3)
z močnim hlajenjem. »Dušikovi plini« so tudi okolju nevarni in delujejo kot katalizatorji za uničenje ozonske plasti ozračja.

Diadušikov pentoksid n 2 O 5

Brezbarvna, trdna snov, O 2 N – O – NO 2, oksidacijsko stanje dušika je +5. Pri sobni temperaturi v 10 urah razpade na NO 2 in O 2 . Reagira z vodo in alkalijami kot kislinski oksid:
N2O5 + H2O = 2HNO3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2
Pripravljeno z dehidracijo kadeče se dušikove kisline:
2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3
ali oksidacija NO 2 z ozonom pri -78˚C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2

Nitriti in nitrati

Kalijev nitritKNO 2 . Bela, higroskopska. Topi se brez razgradnje. Stabilen na suhem zraku. Zelo topen v vodi (tvori brezbarvno raztopino), hidrolizira pri anionu. Tipičen oksidant in reducent v kislem okolju, v alkalnem reagira zelo počasi. Vstopi v reakcije ionske izmenjave. Kvalitativne reakcije na ion NO 2 - razbarvanje vijolične raztopine MnO 4 in pojav črne oborine pri dodajanju ionov I. Uporablja se v proizvodnji barvil, kot analitski reagent za aminokisline in jodide ter sestavina fotografskih reagentov. .
enačba najpomembnejših reakcij:
2KNO 2 (t) + 2HNO 3 (konc.) = NO 2 + NO + H 2 O + 2KNO 3
2KNO 2 (razt.)+ O 2 (npr.) → 2KNO 3 (60-80 ˚C)
KNO 2 + H 2 O + Br 2 = KNO 3 + 2HBr
5NO 2 - + 6H + + 2MnO 4 - (viol.) = 5NO 3 - + 2Mn 2+ (bts.) + 3H 2 O
3 NO 2 - + 8H + + CrO 7 2- = 3NO 3 - + 2Cr 3+ + 4H 2 O
NO 2 - (nasičen) + NH 4 + (nasičen) = N 2 + 2H 2 O
2NO 2 - + 4H + + 2I - (bts.) = 2NO + I 2 (črna) ↓ = 2H 2 O
NO 2 - (razredčen) + Ag + = AgNO 2 (svetlo rumen)↓
potrdilo o prejemu Vindustrija– zmanjšanje kalijevega nitrata v procesih:
KNO3 + Pb = KNO 2+ PbO (350-400˚C)
KNO 3 (konc.) + Pb (goba) + H 2 O = KNO 2+ Pb(OH) 2 ↓
3 KNO3 + CaO + SO2 = 2 KNO 2+ CaSO 4 (300 ˚C)

H itrate kalij KNO 3
Tehnično ime pepelika, oz indijski sol , soliter. Bela, topi se brez razgradnje in razpade pri nadaljnjem segrevanju. Stabilen na zraku. Zelo topen v vodi (z visoko endo-učinek, = -36 kJ), brez hidrolize. Močan oksidant med fuzijo (zaradi sproščanja atomarnega kisika). V raztopini se reducira samo z atomarnim vodikom (v kislem okolju v KNO 2, v alkalnem okolju v NH 3). Uporablja se v proizvodnji stekla, kot konzervans za hrano, sestavina pirotehničnih mešanic in mineralnih gnojil.

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400-500 ˚C)

KNO 3 + 2H 0 (Zn, razredčena HCl) = KNO 2 + H 2 O

KNO 3 + 8H 0 (Al, konc. KOH) = NH 3 + 2H 2 O + KOH (80 ˚C)

KNO 3 + NH 4 Cl = N 2 O + 2H 2 O + KCl (230-300 ˚C)

2 KNO 3 + 3C (grafit) + S = N 2 + 3CO 2 + K 2 S (zgorevanje)

KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO (350 - 400 ˚C)

KNO 3 + 2KOH + MnO 2 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + H 2 O (350 - 400 ˚C)

potrdilo o prejemu: v industriji
4KOH (hor.) + 4NO 2 + O 2 = 4KNO 3 + 2H 2 O

in v laboratoriju:
KCl + AgNO 3 = KNO 3 + AgCl↓

Kot rokopis

PESYAKOVA Ljubov Aleksandrovna

interakcija LIGNINSKIH SPOJIN

DUŠIKOVE KISLINE

05.21.03 – Kemijska predelovalna tehnologija in oprema

lesna biomasa; lesna kemija

disertacije za znanstveni naziv

kandidat kemijskih znanosti

Arhangelsk

Delo je potekalo na Oddelku za celulozo in celulozno tehnologijo

proizvodnja papirja države Arkhangelsk

tehnična univerza.

Znanstveni mentor: doktor kemijskih znanosti, prof.

Habarov Jurij Germanovič

Uradni nasprotniki: doktor kemijskih znanosti, prof.

Deineko Ivan Pavlovič

kandidat za tehnične vede, izredni profesor,

Kuznetsova Lidija Nikolaevna.

Vodilna organizacija – Uralska državna gozdarska univerza

Zagovor bo potekal 29. maja 2009 ob 13:00 na sestanku disertacijskega sveta D.212.008.02 na Arhangelski državni tehnični univerzi na naslovu: 163002, Arhangelsk, nabrežje Severne Dvine, 17.

Disertacijo je mogoče najti v knjižnici Arhangelske državne tehnične univerze.

Znanstvena tajnica disertacijskega sveta,

Kandidat kemijskih znanosti, izredni profesor T.E. Škrabec

SPLOŠNE ZNAČILNOSTI DELA

Relevantnost teme. V procesih kemijske predelave lignoceluloznega materiala se struktura in lastnosti lignina bistveno spremenijo. Snovi lignina se raztopijo in končajo v naravnih vodnih telesih. Trenutno potekajo raziskave o sintezi derivatov lignina in razvoju sodobnih analitskih metod, ki temeljijo na novih kemijskih reakcijah in instrumentacijskih zmogljivostih. Modifikacija ligninov omogoča po eni strani pridobivanje dragocenih produktov za različne namene in po drugi strani uporabo reakcij modifikacije za razvoj novih metod za njihovo kvantitativno določanje. Potencial dušikovih kislin, ki vsebujejo kisik, za reševanje teh težav trenutno ni v celoti izkoriščen.

Disertacija je bila zaključena s finančno podporo štipendije za prednostna področja znanstvenega razvoja v regiji Arkhangelsk, projekt št. 4-03 "Razvoj metod za proizvodnjo modificiranih spojin lignina, namenjenih industriji in kmetijstvu."

Namen Diplomsko delo je študija interakcije ligninskih snovi z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, kot osnova za izboljšanje metod za kvantitativno določanje in praktično uporabo ligninov.

Za dosego tega cilja je potrebno rešiti naslednje naloge:

1. Preučiti procese, ki se pojavljajo v pogojih reakcije ligninskih snovi z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik.
2. Predlagati in utemeljiti model transformacij med interakcijo ligninskih snovi z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik.
3. Raziščite fizikalno-kemijske lastnosti reakcijskih produktov lignosulfonskih kislin z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, in predlagajte načine njihove praktične uporabe.
4. Na podlagi proučevanja reakcije ligninskih snovi z dušikovo kislino razviti novo hitro metodo za njihovo kvantitativno določanje v vodnih raztopinah.
5. Spremeniti splošno sprejeto fotometrično metodo za določanje ligninskih spojin po Pearl-Bensonu.

Znanstvena novost. Prvič je bilo ugotovljeno in eksperimentalno dokazano, da je reakcija LSA z dušikovo kislino avtokatalitična. Predlagana in potrjena s fizikalno-kemijskimi metodami je bila reakcijska shema za LSA z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik.

Razvita je bila nova metoda za določanje ligninov v raztopinah z njihovo fotometrično reakcijo z dušikovo kislino. Splošno sprejeta nitrozo-Pearl-Bensonova metoda za določanje snovi lignina je bila spremenjena.

Praktični pomen. Nova fotometrična metoda z dušikovo kislino za določanje LSC v primerjavi s splošno sprejeto metodo Pearl-Benson omogoča zmanjšanje trajanja za 5-krat in povečanje občutljivosti analize za 2-krat. Poleg tega lahko to metodo uporabimo za določanje vsebnosti sulfatnega lignina.

Modificirana nitrozo-Pearl-Bensonova metoda omogoča zmanjšanje trajanja analize za 5 ... 6-krat in povečanje občutljivosti določanja za 10 ... 20%.

LSC, pridobljeni kot posledica interakcije z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, tvorijo produkte, ki imajo sposobnost tvorbe kompleksov in imajo visoko biološko aktivnost: spodbujajo kalitev semen in povečajo njihovo kalitev za 5 do 9-krat.

Oddano na zagovor:

– shema in rezultati fizikalno-kemijskih študij procesov, ki se pojavljajo med interakcijo LSC z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik;

– nova fotometrična metoda za določanje vodotopnih ligninov v tekočih medijih;

– modificirana nitrozo metoda za določanje ligninov po Pearl-Bensonu;

– rezultati primerjave določanja LSC v proizvodnih obratih z različnimi metodami;

– rezultati ocenjevanja biološke aktivnosti modificiranih lignosulfonatov.

Potrditev dela. Glavne določbe disertacijskega dela so bile predstavljene in pozitivno ocenjene na mednarodnih konferencah (Riga 2004, Sankt Peterburg 2004, Arhangelsk 2005, Arhangelsk 2007, Penza 2007), konference z mednarodno udeležbo (Arkhangelsk 2008) in se odražajo v številnih člankih.

Publikacije. Na temo disertacije je bilo objavljenih 15 znanstvenih člankov.

Struktura in obseg disertacijskega dela. Disertacija je sestavljena iz uvoda, analitičnega pregleda literature, metodološkega in eksperimentalnega dela, zaključkov ter seznama literature, ki vsebuje 279 virov. Delo je predstavljeno na 175 straneh tipkanega besedila, vsebuje 26 slik in 30 tabel.

POVZETEK DELA

Analitični pregled je posvečen metodam za določanje spojin lignina. Obravnavane so neposredne in posredne metode določanja ter njihove modifikacije, posebna pozornost pa je namenjena spektralnim metodam analize. Upoštevani so mehanizmi interakcije nizkomolekularnih fenolov z dušikovo kislino in vloga dušikove kisline v teh procesih.

Metodološki del vsebuje metode, uporabljene za eksperimentalne študije LSC, vključno z značilnostmi uporabljenih reagentov in pripravkov ter diagrame eksperimentalnih naprav in instrumentov.

Eksperimentalni del vsebuje transformacijsko shemo in rezultate fizikalno-kemijskih študij avtokatalitskih procesov interakcije LSA z dušikovo kislino. Prikazana je možnost uporabe dušikove kisline kot samostojnega reagenta za določanje vodotopnih ligninov in njena uporaba za modifikacijo nitrozo-Pearl-Bensonove metode. Predstavljeni so rezultati ocenjevanja biološke aktivnosti produktov interakcije LSA z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik.

EKSPERIMENTALNI REZULTATI

1. Interakcija ligninskih spojin z dušikovo kislino

Značilnost interakcije LSC z dušikovo kislino je, da se reakcija ne začne takoj, ampak po določenem času (slika 1). Na kinetični krivulji, ki odraža odvisnost optične gostote od trajanja reakcije, ločimo tri odseke.

V prvem odseku je optična gostota konstantna, nato se močno poveča in v tretjem odseku doseže konstantno raven. Ta vrsta krivulje je značilna za reakcije, med katerimi nastanejo vmesne spojine, ki pospešijo kemijski proces. Dušikova kislina je oksidant, zato lahko med interakcijo z LSA nastanejo nitritni anioni, ki pospešijo fotometrično reakcijo. Iz dušikove kisline v pogojih fotometrične reakcije nastane kation + N=O je reaktiven elektrofilni reagent, ki zlahka reagira s fenolnimi spojinami. Nitrozo derivati ​​ligninov nastajajo hitreje kot nitro derivati ​​in jih dušikova kislina zlahka oksidira v nitro derivate. Te transformacije lahko predstavimo z naslednjim diagramom:

Kot je razvidno iz predlagane transformacijske sheme, lahko dušikova kislina nastane kot posledica dveh procesov - oksidacije lignosulfonatov in oksidacije vmesnih nitrozo derivatov.

Za testiranje katalitskega učinka dušikove kisline so bili izvedeni poskusi z dodatkom 1 do 5 % (težni delež LST) natrijevega nitrita. Ugotovljeno je bilo, da pri teh pogojih reakcija poteka brez indukcijskega obdobja in njeno trajanje linearno pada z naraščajočo porabo natrijevega nitrita:

kjer je Q poraba natrijevega nitrita, masni % LSF.

Nato smo izvedli načrtovan kinetični poskus, da bi ugotovili vpliv porabe reagenta na potek reakcije. Stopnje variacije neodvisnih spremenljivk so podane v tabeli 1.

Tabela 1. Stopnje variacije neodvisnih spremenljivk v načrtovanem kinetičnem poskusu
št. poskusa	Stroški
	natrijev nitrit (X1)		dušikova kislina (X2)
	kodirano	% LST	kodirano		% LST
1	– 1	0,132	– 1		10,4
2	+ 1	0,369	– 1		10,4
3	– 1	0,132	+ 1		17,4
4	+ 1	0,369	+ 1		17,4
5	– 1,682	0,05	0		14
6	+ 1,682	0,45	0		14
7	0	0,25	– 1,682		8
8	0	0,25	+ 1,682		20
9…13	0	0,25	0		14
riž. 2. Vpliv dodatka natrijevega nitrita na optično gostoto raztopine LST, kjer je 1, 3, 4, 5, 7, 9 številka poskusa v načrtovanem poskusu oz.

Reakcijo LSC z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, smo izvedli z mešanjem reagentov v količinah, ki jih določa eksperimentalni načrt. Takoj po mešanju komponent smo zabeležili optično gostoto reakcijske zmesi pri 440 nm v intervalu 5 s (slika 2). Za prehod od vrednosti optične gostote do koncentracij (stopnja pretvorbe) je bila sprejeta predpostavka, da največja optična gostota, dosežena v načrtovanem poskusu, ustreza 100-odstotni pretvorbi LSA v reakcijske produkte.

Ta predpostavka temelji na dejstvu, da je ne glede na koncentracijo HNO3 končna vrednost optične gostote fotometriranih raztopin ostala konstantna.

Pretvorba optične gostote v stopnjo pretvorbe (C, %) je bila izvedena po formuli:

kjer je Ai; 0,117; 0,783 – trenutna, začetna in največja vrednost optične gostote.

Največja hitrost reakcije (max) je bila določena iz rezultatov numerične diferenciacije kinetične krivulje z uporabo kubične funkcije zlepka. Indukcijsko dobo (ind) smo določili grafično. Na kinetični krivulji sta bili narisani dve tangenti na aktivnem delu in na začetnem delu krivulje. Abscisa na presečišču tangent ustreza trajanju indukcijskega obdobja (slika 3).

Skupno trajanje reakcije (reakcije) je bilo določeno kot abscisa presečišča tangent v aktivnem in končnem odseku krivulje.

Dušikova kislina je snov, ki kaže tako lastnosti oksidanta kot elektrofilnega reagenta, ki lahko nadomesti vodikove atome benzenovega obroča. Razmerje teh lastnosti dušikove kisline je odvisno od koncentracije, temperature, narave topila in prisotnosti drugih komponent, ki lahko služijo kot iniciatorji ali pospeševalci kemičnih procesov. Oksidativni učinek dušikove kisline vodi do kopičenja okso- in karboksilnih skupin v reakcijskih produktih. Če so karbonilne skupine konjugirane z aromatskimi jedri, potem v tem primeru delujejo kot močni kromoforji, ki pomembno prispevajo k fotometričnemu učinku reakcije. Dobljeni rezultati so prikazani v tabeli. 2. Poskus je pokazal, da koncentracija dušikove kisline in poraba nitrita pomembno vplivata tako na trajanje indukcijske dobe kot na trajanje reakcije kot celote. Fotometrična reakcija je najhitreje potekala v poskusih 4 in 8 (tabela 2), kar je povezano z dokaj visokimi koncentracijami dušikove kisline in veliko porabo natrijevega nitrita.

Tabela 2. Rezultati načrtovanega poskusa

S* – povprečna relativna napaka, %.

Pri sestavljanju kinetičnega modela kemijskega procesa je pomembno določiti vrstni red reakcije. V načrtovanem kinetičnem poskusu je bil nameščen po standardni metodi. V ta namen smo kinetične krivulje rekonstruirali v semilogaritmično (za 1. red) in inverzno (za 2. red) odvisnosti. Izkazalo se je, da anamorfoze kinetičnih krivulj za enačbe 1. in 2. reda ne omogočajo njihovega opisa z dobro natančnostjo (največja vrednost parnega korelacijskega koeficienta ni presegla 0,74). Tako je fotometrična reakcija večstopenjski proces, kjer so hitrosti različnih stopenj med seboj primerljive. Za aproksimacijo teh anamorfoz z ravnimi črtami z dobro natančnostjo je potrebno izbrati vsaj dve časovni obdobji.

Eksperimentalni podatki so bili dodatno matematično obdelani. Sprva so poskušali najti enačbo, ki bi stopnjo pretvorbe povezala ne le s koncentracijami reagentov, temveč tudi s trajanjem fotometrične reakcije. Testirane so bile polinomske odvisnosti do 3. stopnje, potenčne, eksponentne, logaritemske in inverzne funkcije. Izkazalo se je, da je s testiranimi funkcijami nemogoče opisati vse sigmoidne krivulje. Za najboljši model je bila povprečna relativna napaka 22,5 %. Zato so bile izbrane nadaljnje enačbe - polinomi 2. reda, ki povezujejo porabo NaNO2 in koncentracijo HNO3 z vrednostmi indukcijske dobe, največje hitrosti in končne koncentracije produktov fotometrične reakcije. Najboljše enačbe, v katerih so spremenljivi faktorji uporabljeni v naravnih količinah, so podane v tabeli. 3.

Tabela 3. Regresijske enačbe

S* – povprečna relativna napaka aproksimacije, %.

Kot je razvidno iz predstavljenih podatkov, izbrane regresijske enačbe bolje opisujejo odvisnost menjalnega tečaja od spremenljivih faktorjev (napaka 4,9 %). Največja napaka pri odvisnosti trajanja indukcijske dobe od porabe reagenta je bila 11,9 %.

Tako je študija reakcije lignosulfonatov z dušikovo kislino pokazala, da gre za kompleksen proces, ki ga pospešujejo vmesne spojine, ki nastanejo kot posledica redoks transformacij.

2. Shema kemijskih transformacij in raziskav

fizikalno-kemijske lastnosti reakcijskih produktov LSC

z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik

V pogojih interakcije LSC z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, lahko pride do naslednjih kemičnih procesov:

Reakcija demetilacije ali cepitve enostavnih alkilaril etrskih vezi je solvoliza, katere mehanizem je usklajen napad elektrofila na kisikov atom etrske vezi in topila na alkilno skupino. Ta proces je lahko predstavljen z naslednjim diagramom:

Oksidacijska reakcija ligninskih spojin v pogojih interakcije z dušikovo kislino je nespecifičen in težko nadzorovan proces, pri katerem se benzenova jedra pretvorijo v nearomatske kinonske strukture:

Za potrditev predlagane sheme transformacije smo sintetizirali LSA, modificiran pod reakcijskimi pogoji. Dializa je bila izvedena za čiščenje zdravil iz snovi z nizko molekulsko maso. Za LST smo po dializi molekulske mase določili s HPLC (tabela 4).

Tabela 4. Značilnosti dializnega postopka in molekulska masa LSC, modificiranih z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik

Na podlagi pridobljenih podatkov lahko sklepamo, da dejansko prihaja do uničenja LSC, ki se stopnjuje z večjo porabo reagentov. Vsebnost frakcije z visoko molekulsko maso po modifikaciji postane znatno nižja v primerjavi z originalnim LSC. Pri vzorcih, sintetiziranih brez dodatka natrijevega nitrita, se molekulske mase (Mw) nekoliko spremenijo, tj. glavni proces je reakcija nitracije. V tabeli Tabela 4 prikazuje tudi stopnjo polidisperznosti. V mnogih primerih je polidisperznost modificiranih LSC večja kot pri prvotnih. To kaže na večji razpon molekulskih mas reakcijskih produktov.

Za potrditev pojava nitracije smo določili elementno sestavo originalnega in modificiranega vzorca LSC (tabela 5).

Tabela 5. Elementna sestava preiskovanih vzorcev

Kot je bilo pričakovano, je bila največja vsebnost dušika ugotovljena v produktu reakcije, ki je potekala pri največji porabi reagenta. Hkrati se poveča tudi vsebnost kisika, ki ni povezan z nitro skupino. To dokazuje kopičenje struktur s karbonilnimi ali karboksilnimi skupinami v produktih reakcije, kar potrjuje tudi pojav oksidativnih transformacij. Vsebnost vodika se zmanjša za trikrat, kar kaže na zamenjavo vodikovih atomov benzenskega obroča z nitro ali nitrozo skupinami in pojav reakcije demetilacije, saj se tudi vsebnost ogljika v proučevanih vzorcih zmanjša skoraj dvakrat. Tako med reakcijo z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, potekajo elektrofilni substitucijski procesi, ki jih spremljajo oksidativne transformacije. V elektronskih diferenčnih spektrih je pas 350 nm odgovoren za absorpcijo konjugiranih karbonilnih skupin (slika 4). V spektru LSC, ki so bili modificirani z največjo porabo reagenta, ni jasno definiranega maksimuma pri 305 nm, intenzivnost vrha pri 250 nm, ki ustreza absorpciji ioniziranih fenolnih OH, je 3,5-krat manjša. – skupine.

To dokazuje kopičenje konjugiranih karboksilnih in karbonilnih skupin ter zmanjšanje relativnega deleža prostih fenolnih hidroksilnih skupin. Tudi IR spektri proučevanih vzorcev potrjujejo njihovo pričakovano strukturo. Med koristnimi lastnostmi modificiranih LSC izstopa sposobnost tvorbe kompleksov z biogenimi kovinami. LSC, pridobljeni v reakcijskih pogojih z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, lahko zadržijo katione železa (II) (tabela 6). Sposobnost tvorbe kompleksov se poveča s povečanjem porabe nitrita na 10% in dušikove kisline na 75% teže LSC in ni odvisna od temperature na stopnji sinteze. Tako so rezultati spektralnih študij pokazali, da se med reakcijo LSA z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik, sestava kromoforja bistveno spremeni.

Tabela 6. Zmogljivost modificiranega LSC (E) za železo (II)

* Vzorec je bil pridobljen pri 100 °C.

Zato lahko reakcijo LSA z dušikovo kislino uvrstimo med fotometrične reakcije in lahko služi kot osnova za razvoj novih fotometričnih metod za kvantitativno določanje ligninskih spojin.

3. Razvoj metode za kvantitativno določanje ligninskih spojin na osnovi njihove fotometrične reakcije z dušikovo kislino

Interakcija LSC z dušikovo kislino se znatno pospeši, če reakcija poteka v homogenih pogojih pri segrevanju. Kratkotrajna toplotna obdelava LSC med reakcijo povzroči znatno spremembo elektronskih spektrov (slika 5, a).

Reakcijski produkt ima absorpcijski pas z maksimumom pri 340 nm in ramo pri 315 nm (slika 5, b), ki se lahko uporabita kot analitski pasovi pri fotometrični analizi ligninov. Prednost uporabe pasu 340 nm je, da v tem območju ni absorpcije dušikove kisline.

Na vzorcih različnih vodotopnih tehničnih ligninov je bilo eksperimentalno ugotovljeno, da so optimalni pogoji za analizo: trajanje reakcije pri 100 C – 60 s, poraba 14 % dušikove kisline – 10 ml, analitski trak 340 nm.

Specifični absorpcijski koeficient različnih vrst ligninov se močno razlikuje. Večja kot je njegova vrednost, bolj občutljiva je fotometrična metoda analize. Rezultati izračunov koeficientov umeritvenih grafov za določanje lignosulfonatov, izoliranih iz sulfitnih, bisulfitnih tekočin in sulfatnega lignina mehkega lesa, so podani v tabeli. 7. Za vse vzorce so bili pridobljeni premični kalibracijski grafi s parnim korelacijskim koeficientom vsaj 0,99. To pomeni, da fotometrični odziv upošteva Bouguer-Lambert-Beerov zakon. Primerjava koeficientov občutljivosti za metodo z dušikovo kislino in nitrozo je pokazala, da je predlagana metoda bolj občutljiva. Najvišjo vrednost specifičnega absorpcijskega koeficienta najdemo v sulfatnem ligninu in LSC iz klasične sulfitne celuloze. Za LST, izoliran iz bisulfitnih tekočin, je koeficient občutljivosti 30 % manjši kot za klasični LST.

Tabela 7. Značilnosti umeritvenih krivulj

Opomba. LSA – lignosulfonske kisline (pridobljene z dekacijo LST 1); LST 1, LST 2 – lignosulfonati iz različnih podjetij v regiji Arkhangelsk; LST 3 – lignosulfonati, izolirani iz bisulfitne tekočine; LST 4 – lignosulfonati, pridobljeni po dializi LST 2; SL – sulfatni industrijski lignin; a, b – koeficienti kalibracijskih grafov; R2 – parni korelacijski koeficient.

Za oceno ponovljivosti in napake predlagane metode smo določili količino LSC v raztopinah z znanimi koncentracijami (tabela 8).

Tabela 8. Rezultati določanja LSC z metodo dušikove kisline

Opomba. A – optična gostota; – relativna napaka določanja, %; Sr – relativno standardno odstopanje, %.

Relativna napaka predlagane metode z dušikovo kislino ne presega 5 %. Pred uporabo tehnike je potrebno predhodno delo, ki je sestavljeno iz izolacije komponent lignina iz tekočine določenega podjetja in izdelave kalibracijskega grafa.

Na primeru industrijskih sulfitnih lužnic smo primerjali dušikovo kislinsko metodo določanja s spektrofotometrično metodo, ki temelji na intrinzični absorpciji ligninov v UV območju spektra. Eksperimentalni podatki so podani v tabeli. 9. Rezultati določanja, dobljeni z obema metodama, med seboj korelirajo (R2 = 0,887).

Tako lahko metodo dušikove kisline uporabimo za določanje vsebnosti VSC v industrijskih okoljih podjetij. Prednosti predlagane metode sta hitrost in visoka občutljivost določanja.

Tabela 9. Koncentracije LSK v alkalijah (LSK, g/l), določene z različnimi metodami

4. Modifikacija splošno sprejete metode za določanje ligninov po Pearl-Bensonu

Zaradi uporabe natrijevega nitrita kot pospeševalnika za predlagano reakcijo z dušikovo kislino je ta metoda podobna Pearl-Bensonovi določitvi. Analizirano raztopino pri nitrozo metodi obdelamo z dušikasto kislino, ki nastane iz nitritov z delovanjem ocetne kisline. Zato je bilo zanimivo preučiti možnost uporabe dušikove kisline namesto ocetne kisline. Primer kinetičnih odvisnosti, pri katerih so bili stroški reagenta enaki, je prikazan na sliki 1. 6.

Pri uporabi ocetne kisline fotometrična reakcija poteka počasi, pri dušikovi kislini pa je največja optična gostota dosežena v eni minuti in se nato nekoliko spremeni.

Študija elektronskih spektrov produktov fotometrične reakcije LSC (sl. 7) je pokazala, da so v obeh primerih absorpcijski maksimumi okoli 435 nm, optična gostota pri uporabi dušikove kisline pa je 15 ... 20% višja od pri uporabi ocetne kisline. Poleg tega ima spekter reakcijskih produktov z dušikovo kislino jasneje opredeljen maksimum. Fotometrična reakcija LSC z natrijevim nitritom v mediju tako ocetne kot dušikove kisline je podrejena Bouguer-Lambert-Beerovemu zakonu. Povprečna napaka aproksimacije ne presega 10 %.

Tabela 10. Napaka pri določanju LSC z uporabo splošno sprejetih in spremenjenih metod Pearl-Benson

Tako lahko zamenjava ocetne kisline z dušikovo kislino pospeši analizo in rahlo poveča njeno občutljivost (tabela 10).

Primerjalno analizo obeh metod smo izvedli v poskusih na industrijskih tekočinah in raztopinah, vzetih iz faz biokemične obdelave sulfitnih tekočin.

Tabela 11. Rezultati določanja koncentracije LSC (SLSC, g/l) v industrijskih tekočih medijih

Opomba. 1…4 – sulfitne tekočine, 5…10 – tehnološke rešitve delavnice za biokemijsko predelavo sulfitnih lužin.

Če primerjamo podatke, pridobljene z analizo industrijskih vzorcev z dvema metodama (tabela 11), je jasno, da med seboj dobro korelirajo (R2 = 0,994). Vendar pa modificirana metoda določa nekoliko večjo količino lignosulfonatov kot konvencionalna metoda. Te razlike so lahko posledica vpliva nizkomolekularnih spojin, ki so prisotne v proizvodnih raztopinah. Lahko domnevamo, da v fotometrični reakciji, ki poteka v dušikovi kislini, sodelujejo bolj aktivno kot v primeru ocetne kisline. Analitične značilnosti metod so podane v tabeli. 12.

Tabela 12. Analitske značilnosti determinacijskih metod

5. Ocena biološke aktivnosti LSC, modificiranega z dušikovimi kislinami, ki vsebujejo kisik

Za oceno možnosti praktične uporabe so bili sintetizirani vzorci testirani kot stimulansi rasti rastlin.

Za kalitev smo semena sibirskega bora (kalivost približno 10 %) več dni namakali v raztopinah modificiranega LSA z različnimi koncentracijami. Poleg kontrole smo izvedli vrsto poskusov s tradicionalno uporabljenim stimulatorjem rasti - natrijevim humatom. Predsetvena obdelava semen z raztopinami modificiranega LSK je bistveno povečala kalitev semen cedre v tleh ne le glede na kontrolo, ampak tudi glede na natrijev humat (tabela 13). V določeni meri je to vplivalo tudi na njihovo varnost.

Semena trpotca imajo nizko kalivost (približno 5%). Za njihovo obdelavo so bile uporabljene razredčene (1:4) raztopine modificiranega LSC, pridobljene pri porabi dušikove kisline 10 (LSN-10-10) in 25 % (LSN-10-25), s porabo natrijevega nitrita 10 % glede na maso LSC | Od 100 posajenih semen je pred tretiranjem vzklilo 6 semen. Semena so bila tretirana dva tedna, rezultati so prikazani v tabeli 14. Njihova kalivost se je povečala na 50% namesto običajnih 4...6%.

SplošnoSKLEPI

1. Prvič je bilo ugotovljeno in eksperimentalno dokazano, da je reakcija LSA z dušikovo kislino avtokatalitična.

2. Predlagana je bila reakcijska shema za LSA z dušikovo kislino, ki vključuje naslednje stopnje:

Avtokatalitične transformacije, ki vključujejo dušikovo kislino, ki nastane kot posledica redoks transformacij;

Tvorba organskih derivatov LSA zaradi reakcije elektrofilne substitucije;

Uničenje ligninskih snovi in ​​delno razžveplanje LSC.

3. S fizikalno-kemijskimi metodami je bilo ugotovljeno, da:

V reakcijskih pogojih nastanejo derivati ​​lignina, ki vsebujejo do 3% dušika;

Zaradi oksidativnih transformacij se v izdelkih kopičijo skupine, ki vsebujejo kisik. Vsebnost kisika se poveča s 27 na 54 %;

Med reakcijo se z naraščajočo porabo reagentov molekulska masa ligninskih spojin zmanjša za 35%.

4. Modificirani lignosulfonati imajo sposobnost tvorbe močnih alkalijsko topnih kompleksov, ki vsebujejo do 50 % železa (II), in kažejo visoko biološko aktivnost. Kaljivost težko kaljivih semen se poveča od 6 do 50 %.

5. Na podlagi opravljenih raziskav je bila razvita nova ekspresna metoda za kvantitativno določanje vodotopnih ligninov, ki je zelo občutljiva.

6. Splošno sprejeta fotometrična nitrozo metoda za določanje LSC je bila spremenjena, kar je omogočilo zmanjšanje trajanja analize za 5 ... 6-krat in povečanje njene občutljivosti za 10 ... 15%.

Glavna vsebina disertacije je predstavljena v naslednjih publikacijah:

1. Khabarov, Yu.G. Analitična kemija lignina [Besedilo]: monografija / Yu.G. Khabarov, L.A. Pesjakov. – Arhangelsk: Založba ASTU, 2008. – 172 str.
2. Pesjakova, L.A. Uporaba dušikove kisline pri določanju lignosulfonskih kislin [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, A.V. Kolygin // Journal of Applied Chemistry. – 2006. – T. 79, št. 9. – str. 1571-1574.
3. Pesjakova, L.A. Študija fotometrične reakcije lignosulfonskih kislin z dušikovo kislino [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, O.S. Brovko, N.D. Kamakina // "Gozdni dnevnik". – 2009. št. 1. – Str. 121-126.
4. Pesjakova, L.A. Modifikacija lignosulfonskih kislin z dušikovo kislino [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, D.G. Čuhčin, O.S. Brovko // Celuloza. 2008. – Št. 10. – Str. 58-61.
5. Pesjakova, L.A. Fotometrična določitev sulfatnega lignina z dušikovo kislino [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, O.S. Brovko // Kemija in tehnologija rastlinskih snovi: povzetki poročil: III Vseslovenska konferenca. – Saratov: založba Saratovske provincialne gospodarske in industrijske zbornice, 2004. – Str. 336-338.
6. Pesjakova, L.A. Fotometrična določitev ligninsulfonskih kislin s pomočjo dušikove kisline [Besedilo] / L.A. Pesjakova, Yu.G. Khabarov, O.S. Brovko // Osma evropska delavnica o lignocelulozi in celulozi “Uporaba lignoceluloze in stranskih produktov proizvodnje celuloze”. – Riga: Založba, 2004. – Str. 233-236.
7. Pesjakova, L.A. Študija kinetike fotometrične reakcije, ki se pojavi pri določanju lignosulfonskih kislin z dušikovo kislino [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, N.D. Kamakina // Sodobna znanost in izobraževanje pri reševanju problemov gospodarstva evropskega severa: gradiva mednarodne znanstvene in tehnične. konf. T. 1. – Arhangelsk: Založba ASTU, 2004. – Str. 279-281.
8. Pesjakova, L.A. Vpliv katalizatorjev na kinetiko fotometrične reakcije pri določanju ligninskih spojin z dušikovo kislino [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, N.D. Kamakina // Fizikokemija lignina: materiali mednarodne konference. – Arkhangelsk: Založba ASTU, 2005. – P. 237-238.
9. Pesjakova, L.A. Povečanje občutljivosti in ekspresije nitrozne metode za določanje LST [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, N.D. Kamakina, A.V. Kolygin // Kemija in tehnologija rastlinskih snovi: Povzetki IV vseslovenske znanstvene konference. – Syktyvkar: Založniška hiša Kemijski inštitut Komi Scientific Center Ural Branch Ruske akademije znanosti, 2006. – Str. 473.
10. Pesjakova, L.A. Uporaba dušikove kisline pri določanju lignosulfonskih kislin [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov // Varstvo okolja in racionalna raba naravnih virov: zbirka znanstvenih del ASTU. – Arkhangelsk: Založba ASTU, 2006. – Izd. 64. – str. 179-184.
11. Pesjakova, L.A. Spektrofotometrična študija interakcije lignosulfonatov z natrijevim nitritom [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov // Novi dosežki v kemiji in kemijski tehnologiji rastlinskih surovin: materiali III Vseslovenskega. konf. Knjiga 2 – Barnaul: Državna založba Altai. Univ., 2007. – pp. 123-126.
12. Pesjakova, L.A. Vpliv pogojev reakcije nitrozacije na lastnosti LSC / [Besedilo] L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, E.A. Elkina // Fizikokemija lignina: materiali II medn. konf. – Arkhangelsk: Založba ASTU. – 2007. – pp. 90-93.
13. Pesjakova, L.A. Primerjava metod za določanje LST v tekočih medijih celuloznih podjetij / [Besedilo] L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, N.D. Kamakina // Nove kemijske tehnologije: proizvodnja in uporaba: zbornik IX medn. znanstveno-tehnično konf. – Penza: Volga House of Knowledge, 2007. – P. 3-5.
14. Pesjakova, L.A. Reakcija nitroziranja v kemiji in kemijski tehnologiji lesa [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov // Akademska znanost in njena vloga pri razvoju produktivnih sil v severnih regijah Rusije: zbirka člankov. poročilo Vseslovenska konferenca z mednarodno udeležbo © IEPS Uralska podružnica Ruske akademije znanosti - Arhangelsk: MCG/DonySuXX, 2006. CD-ROM.
15. Pesjakova, L.A. Primerjava konvencionalnih in modificiranih nitrozo metod za določanje koncentracije lignosulfonatov [Besedilo] / L.A. Pesyakova, Yu.G. Khabarov, N.D. Kamakina // Severna ozemlja Rusije: težave in razvojne možnosti: gradivo vseruske konference. z mednarodno udeležbo - Arhangelsk: Inštitut za okoljske probleme severa, Uralska podružnica Ruske akademije znanosti, 2008 - str. 1054-1057.

Struktura in kemijske lastnosti dušikovih spojin, ki vsebujejo kisik.

dušikov oksid (jaz) n2 O- smejalni plin. Brezbarven plin sladkastega okusa. Kemično ne reagira z vodo. Kemično neaktiven. Ne reagira z vodo, kislinami, alkalijami, halogeni ali ozonom.

Pri povišanih temperaturah razpade: 2N2O = 2 N2 + O2 Pri povišanih temperaturah je močan oksidant.

Oksidira Me P, C, S. Ni+N2O=NiO+N2 .N2O + Cu = CuO + N2

Pri vžigu mešanice dušikovega (I) oksida in amoniaka pride do eksplozije: 3N2O+2NH3=4N2+3H2O

2NO+O2=2NO2 - druga stopnja dušikove kisline

Pri interakciji z močnimi oksidanti lahko N2O pokaže lastnosti reducenta: 5N2O+8KMnO4+7H2SO4=5Mn(NO3)2+3MnSO4+4K2SO4+7H2O

dušikov oksid (II) št- brezbarvni plin je tipično redukcijsko sredstvo. Edini plin, ki lahko nastane pri 3000C je N2+O2=2NO. Ne tvori kisline. Ne reagira z vodo

Pri temperaturah nad 1000 C razpade: NO = N2 + O2

Za NO so značilne tudi adicijske reakcije, pri čemer NO izkazuje lastnosti reducenta s tvorbo nitrozil klorida: 2NO+Cl2=2NOCl;

V prisotnosti močnejših reducentov ima NO oksidativne lastnosti: 2NO+2H2S=N2+2S+2H2O 2NO+2CO=N2+CO2

Hkrati mešanica enakih volumnov NO in H2 pri segrevanju eksplodira: 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O

dušikov oksid (3)n2 O3 nestabilen, obstaja samo pri nizkih temperaturah. Pri 0C razpade: N2O3=NO+NO2 N2O3+H2O=2HNO3 N2O3+2KOH=2KNO2+H2O

dušikov oksid (4)št2 - rjavi plin ali N2O4 - brezbarven. NO2 (vrtanje pri segrevanju) = N2O4 (pri ohlajanju)

Reagira z vodo: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO, Na2O4+H2O=HNO3+HNO2.

4NO2+2H2O+O2=4HNO3-3 stopnja pridobivanja dušikove kisline kaže lastnosti reducenta

Ko se NO2 raztopi v alkalijah, nastanejo tako nitrati kot nitriti: 2NO2+2KOH=KNO3+KNO2+H2O

Tekoči NO2 se uporablja za pridobivanje brezvodnih nitratov: Zn+2N2O4=Zn(NO3)2+2NO

sodeluje z nekovinami (v njem gorijo fosfor, žveplo in ogljik). V teh reakcijah je NO2 oksidant: 2NO2+C=CO2+2NO, 2NO2+4HCl=NOCl+H2O+Cl2

dušikov oksid (V) n2 O5 hlapljiv, higroskopičen, brezbarven, nestabilen.

Že pri sobni temperaturi postopoma razpade: N2O5=NO2+O2

Zelo močan oksidant: N2O5+I2=I2O5+N2. Številne organske snovi se ob stiku z njim vnamejo.

Pri raztapljanju v vodi nastane dušikova kislina: N2O5+H2O=HNO3

Raztaplja se v alkalijah in tvori nitrate: N2O5+2NaOH=2NaNO3+H2O

Oksokisline:

Dušikova kislinaHNO2

Je šibka kislina in jo poznamo le v zelo razredčenih vodnih raztopinah.

2 HNO2+ 2 HI = I2+ 2 NO + 2 H2O

3 HNO2↔HNO3+ 2 NO + H2O

Ko raztopino koncentriramo ali segrevamo, razpade: 2HNO2=NO+NO2+H2O

Izkazuje redoks dvojnost. Pod vplivom reducentov se reducira, pri reakcijah z oksidanti pa oksidira v HNO3: HNO2+Cl2+H2O=HNO3+2HCl.
2HNO2+2KI+H2SO4=2NO+I2+K2SO4+2H2O

5HNO2+2KMnO4+3H2SO4=5HNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O

Nagnjeni k reakcijam disproporcioniranja: 3HNO2=HNO3+2NO+H2O

Dušikova kislinaHNO3 že pod vplivom svetlobe razpade: HNO3=4NO2+O2+2H2O

je ena najmočnejših kislin.

Dušik deluje na skoraj vse kovine (razen zlata, platine, tantala, rodija, iridija), jih spremeni v nitrate, nekatere kovine pa v okside.

Cu+HNO3(konc)=Cu(NO3)2+NO2+H2O. Cu+HNO3(dil)=Cu(NO3)2+NO+H2O

Mg+HNO3(dil)=Mg(NO3)2+N2O+H2O. Zn+HNO3(zelo razredčeno)=Zn(NO3)2+NH4NO3+H2O

Kisline, ki vsebujejo kisik, uvrščamo tudi med hidroksidi. To so elektroliti, ki pri disociaciji v vodnih raztopinah iz pozitivno nabitih ionov tvorijo samo vodikove ione H + ali natančneje hidronijeve ione H 3 O + - hidratiran vodikov ion. Bolj splošna definicija: kisline– to so snovi, ki so donorji H + protonov. Glede na število vodikovih kationov, ki nastanejo med disociacijo kisline, se kisline glede na bazičnost uvrščajo tudi med baze. Obstajajo eno-, dvo-, tri- in štiribazične kisline. Na primer, dušikova kislina HNO 3, dušikova kislina HNO 2 so enobazične kisline, ogljikova kislina H 2 CO 3, žveplova kislina H 2 SO 4 so dibazične kisline, ortofosforna kislina H 3 PO 4 je tribazična kislina in ortosilicijeva kislina H 4 SiO 4 je tetrabazična kislina.

Nomenklatura kislin, ki vsebujejo kisik: Avtor mednarodna sistematska nomenklatura imena kislin, ki vsebujejo kisik, se oblikujejo, kot je navedeno prej, ob upoštevanju aniona, vključenega v kislino. Na primer:

H 3 PO 4 - trihidrogen tetraoksofosfat (V) ali trihidrogen ortofosfat

H 2 CO 3 - dihidrogen trioksokarbonat (IV)

HNO 3 - vodikov trioksonitrat (V)

H 2 SiO 3 - dihidrogen trioksosilikat (IV) ali dihidrogen metasilikat

H 2 SO 4 - dihidrogen tetraoksosulfat(VI) (število vodikovih atomov v kislinah morda ni navedeno)

Po sistematični nomenklaturi se najpogosteje uporabljajo imena kislin, uporabljajo se tradicionalno uveljavljena imena, ki so tvorjena iz Rusko ime elementa (ruska nomenklatura) po določenih pravilih (glej tabelo). Tabela prikazuje seznam kislin, ki vsebujejo kisik, katerih soli so v naravi najpogostejše. Upoštevajte, da naslov kislinski ostanek določa ime soli in jo najpogosteje gradi po polsistematsko (mednarodni) nomenklatura iz latinskega imena elementa. V zvezi s tem si je treba zapomniti latinska imena elementov, ki jih najpogosteje najdemo v kislinah, na primer N - dušik, v ruski transkripciji latinskega imena zveni kot [dušik], C - ogljik - [karbonij], S - žveplo - [žveplo], Si- silicij - [silicij], kositer - [stannum], svinec - [plumbum], arzen - [arsenicum] itd. Tabela prikazuje splošna pravila, po katerih je mogoče poimenovati večino anorganskih kislin, ki vsebujejo kisik, drugih elementov, njihovih kislinskih ostankov in soli.

Tabela najpogostejših kislin, ki vsebujejo kisik

Hidrosoli in imena njihovih kislih ostankov bodo obravnavani v poglavju o soli. Pravila za poimenovanje kislin, ki vsebujejo kisik, in kislinskih ostankov (razen tistih, ki imajo trivialna imena ali jih je treba imenovati po sistematični nomenklaturi), so naslednja:

najvišji s. O. element (enako številki skupine v periodnem sistemu) - koren ruskega imena elementa + končnica " A jaz" ali "s A jaz"

n

z. O. – oksidacijsko stanje

ki vsebujejo kisik

kisline

S.o. element< max – корень русского названия элемента +

konec " in jata" ali "s in jata"

najvišji s.o. element – ​​koren latinskega imena elementa +

Ime pripona " A T"

kislo

ostanek

s.o. element< max – латинское название элемента + суффикс «in T"

Če poznamo zgornja pravila, je enostavno izpeljati kislinske formule za različne elemente (ob upoštevanju njihovega položaja v periodnem sistemu) in jih poimenovati. Na primer, kovina Sn je kositer (1V gr.), Latinsko ime je stannum ("stannum"):

Max s.o. = +4 min s.o. = +2

Oksidi: SnO 2 SnO

amfota. amfota.

+H 2 O +H 2 O

H 2 SnO 3 H 2 SnO 2

kositer oh kositrna kislina izčrpan kislina

SnO 3 2- SnO 2 2-

Stann pri- ion, stann to-ion,

Na 2 SnO 3 – stanat Na Na 2 SnO 2 – stanit Na

Oksidi nekaterih elementov ustrezajo dvema kislinama: meta- In ortokislina, formalno se razlikujejo za eno molekulo H2O.

Izpeljava formule meta in orto kisline(če obstajajo za dani element): s formalnim dodatkom ene molekule H 2 O k oksidu dobimo formulo metakisline, kasnejši dodatek druge molekule vode k formuli metakisline pa omogoča izpeljemo formulo orto kisline. Na primer, izpeljimo formulo za meta- in orto kisline, ki ustrezajo P(V) oksidu:

+ H 2 O + H 2 O

H 2 P 2 O 6  HPO 3 - metafosforna kislina H 3 PO 4 - ortofosforna kislina

Navedimo primer obratnega problema: poimenujte soli NaBO 2 in K 3 BO 3. Oksidacijsko stanje atoma bora v teh soleh je +3 (preverite izračun), zato soli nastanejo iz kislega oksida B 2 O 3. Če sta v obeh solih oksidacijska stanja bora enaka, vendar so vrste kislih ostankov različne, potem so to soli meta- in ortoborne kisline. Izpeljimo formule teh kislin:

B 2 O 3 HBO 2

+ n 2 O + n 2 O

HBO 2 - metaborna kislina, H 3 BO 3 - ortoborna kislina,

soli – metaborati soli – ortoborati

Imena soli: NaBO 2 – natrijev metaborat; Na 3 BO 3 - natrijev ortoborat.

Amoniak je kovalentna spojina, ki jo sestavljajo molekule piramidalne oblike (glejte poglavje 2.2). Ima zadušljiv vonj in je v normalnih pogojih brezbarven plin, manj gost kot zrak.

Za proizvodnjo amoniaka v laboratoriju običajno segrejejo zmes amonijevega klorida in kalcijevega hidroksida, kar povzroči reakcijo

Tako dobljeni amoniak se najprej posuši s prehajanjem skozi kalcijev oksid in nato zbere v obrnjeni posodi.

Molekula amoniaka ima na atomu dušika osamljen elektronski par in si ga je zato sposobna deliti s katerim koli delcem, ki sprejema elektrone, in z njim tvori koordinacijsko (donorsko-akceptorsko) vez. Tako ima amoniak lastnosti Lewisove baze. Na primer

Ta reakcija se uporablja za izvedbo enega od analitičnih testov za amoniak. Ko se amoniak pomeša s plinom vodikovim kloridom, nastane bel "dim" amonijevega klorida:

Amoniak je med vsemi plini najbolj topen v vodi. V njegovi vodni raztopini se vzpostavi naslednje ravnovesje:

Vodno raztopino amoniaka včasih imenujemo raztopina amonijevega hidroksida. Vendar trdnega amonijevega hidroksida ni mogoče izolirati. Raztopina vsebuje delce vseh štirih vrst, navedenih v enačbi ravnotežja. Molekule amoniaka v tej raztopini so z vodikovo vezjo povezane z molekulami vode. Poleg tega amoniak deluje kot Lewisova baza in dodaja proton iz molekul vode, da nastane amonijev ion. Zato ima raztopina amoniaka šibke alkalne lastnosti. Ima.

Dodajanje raztopine amoniaka raztopinam kovinskih soli povzroči

obarjanje netopnih kovinskih hidroksidov. Na primer

Hidroksidi nekaterih kovin se raztopijo v odvečni raztopini amoniaka in tvorijo kompleksne anione, npr.

Amoniak ima lastnosti reducenta, kar je razvidno iz njegovih reakcij s klorom in segretimi kovinskimi oksidi:

Amoniak ne gori na zraku, ampak gori v čistem kisiku z bledo rumeno-zelenim plamenom:

V prisotnosti segretega platinskega katalizatorja namesto tega pride do naslednje reakcije:

Ta reakcija se uporablja za industrijsko proizvodnjo dušikove kisline v Ostwaldovem procesu (glej spodaj).

Amoniak se pri hlajenju in pod pritiskom zlahka utekočini. Tekoči amoniak ima lastnosti, ki so zelo podobne lastnostim vode. Molekule v tekočem amoniaku so med seboj povezane z vodikovimi vezmi, zato je njegovo vrelišče višje, kot bi lahko pričakovali (glej 2. poglavje). Tako amoniak kot voda sta slaba električna prevodnika, vendar odlična ionizirajoča topila.

Natrij, kalij, barij in kalcij se raztopijo v amoniaku in tvorijo raztopine značilne modre barve. Te kovine je mogoče pridobiti iz raztopine amoniaka z izhlapevanjem. Vendar pa se med dolgotrajnim shranjevanjem teh raztopin postopoma razbarvajo zaradi tvorbe amidov ustreznih kovin v njih, na primer kovinski amidi imajo ionsko strukturo:

Amonijeve soli. Amoniak in njegove vodne raztopine zlahka reagirajo s kislinami in tvorijo amonijeve soli. Te soli so ionske narave in vsebujejo amonijev ion. Običajno se raztopijo v vodi in se hidrolizirajo, da tvorijo rahlo kisle raztopine:

Vse amonijeve soli so termično nestabilne. Amonijevi halogenidi pri segrevanju sublimirajo (sublimirajo):

Amonijeve soli kislin, ki vsebujejo kisik (oksokisline), se pri segrevanju razgradijo in tvorijo dušikov ali dušikov oksid:

Vse tri reakcije se lahko zgodijo eksplozivno, zadnja pa se celo imenuje "vulkanska reakcija".

Dušikovi oksidi

Dušik tvori šest oksidov (tabela 15.12), v katerih ima oksidacijska stanja od do je spodaj dimer). Vsi drugi oksidi so precej stabilni, razen tistih, ki zlahka razpadejo na NO in

Vsi dušikovi oksidi spadajo med endotermne spojine (glej 5. poglavje).

Tabela 15.12. Dušikovi oksidi

Diadušikov oksid Druga imena za to spojino so dušikov oksid, smejalni plin. Slednje ime je posledica dejstva, da vdihavanje v majhnih odmerkih povzroči krčeviti smeh. našel uporabo kot anestetik. Skrbno nadzorovano termično razgradnjo amonijevega nitrata je mogoče uporabiti za pridobitev v laboratorijskih in industrijskih pogojih:

Ker je ta reakcija lahko eksplozivna, je amonijev nitrat najbolje dobiti neposredno na mestu uporabe. V ta namen se segreje mešanica natrijevega nitrata in amonijevega sulfata. Posledica tega je nastanek amonijevega nitrata, ki se razgradi z enako hitrostjo, kot nastane.

Molekula ima elektronsko strukturo, ki se obravnava kot resonančni hibrid dveh asimetričnih oblik z linearno strukturo:

Ima sladkast vonj in se zelo zlahka raztopi v vodi ter tvori nevtralno raztopino. Ima oksidativne lastnosti in lahko podpira izgorevanje na primer ogljika, žvepla in fosforja:

Dušikov monoksid NO. Drugo ime za to spojino je dušikov oksid. V laboratorijskih in industrijskih pogojih se pridobiva z delovanjem vodne raztopine dušikove kisline na baker:

Nastane med izpusti strele v atmosferi, pa tudi, ko električni izpust prehaja skozi plinasto mešanico dušika in kisika:

Poleg tega nastaja NO kot intermediat pri katalitični oksidaciji amoniaka v Ostwaldovem postopku, ki se uporablja za proizvodnjo dušikove kisline.

Elektronsko strukturo molekule NO obravnavamo kot resonančni hibrid naslednjih dveh oblik:

Upoštevajte, da imata obe resonančni obliki nesparjeni elektron. To pojasnjuje paramagnetne lastnosti dušikovega monoksida (glej prejšnje poglavje).

Dušikov monoksid je v normalnih pogojih brezbarven plin, ki je praktično netopen v vodi. V trdnem in tekočem stanju se NO nagiba k dimerizaciji, da nastane. Ima redukcijske lastnosti in v prisotnosti zraka porjavi zaradi tvorbe dušikovega dioksida:

V kombinaciji z železovim (II) sulfatom NO tvori rjavi kompleks, ki se uporablja v testu rjavega obroča za nitrate (glej sliko 15.18).

Dušikov dioksid Dušikov dioksid se proizvaja v laboratoriju s segrevanjem svinčevega (II) nitrata (glej poglavje 6):

Običajno obstaja tudi v ravnovesju s svojim dimernim delom. 7.1):

Ima bledo rumeno, rjavo barvo. Ko se ta plin ohladi, kondenzira v zeleno tekočino.

Elektronsko strukturo molekule obravnavamo kot resonančni hibrid dveh oblik z ukrivljeno strukturo:

Med dimerizacijo se neparni elektroni vsake od obeh molekul delijo in tvorijo šibko vez. Nastali dimer lahko v svoji elektronski strukturi obravnavamo kot resonančni hibrid dveh oblik s ploščato strukturo:

Dušikov dioksid je zelo strupen plin. V vodi se raztopi, pri čemer nastane dušikova in dušikova kislina:

Ta plin spremeni modro barvo lakmusovega papirja v rdečo, kar se razlikuje od broma, ki je prav tako rjav plin, vendar razbarva lakmusov papir.

Pri segrevanju razpade v dušikov monoksid:

Onesnaženost okolja z dušikovimi oksidi

Dušikovi oksidi veljajo za primarna onesnaževala zraka. V zrak pridejo pri zgorevanju različnih goriv – fosilnih goriv. Takšno onesnaženje zraka povzročajo termoelektrarne, rafinerije nafte, dimni plini industrijskih podjetij in izpušni plini motornih vozil. Dušikovi oksidi (vsi skupaj so označeni s splošno formulo) lahko povzročijo dvojno onesnaženje okolja.

Najprej se raztopijo v vodi in tvorijo dušikovo in dušikovo kislino. Te kisline spadajo med sekundarna onesnaževala in skupaj z žveplovo in žveplovo kislino povzročajo nastanek kislega dežja (glej poglavje 12.2).

Drugič, dušikovi oksidi se lahko združijo z ogljikovodiki, kar povzroči fotokemični smog. Ogljikovodiki vstopajo v ozračje tudi kot posledica zgorevanja fosilnih goriv in so zato primarna onesnaževala. Fotokemični smog nastane kot posledica zapletenega zaporedja reakcij, v katerih sodelujejo radikali (glej 17. poglavje). Za prvo stopnjo tega zapletenega procesa je potrebna prisotnost ultravijoličnega sončnega sevanja. To sevanje povzroči naslednjo fotokemično reakcijo:

riž. 15.16. Nastajanje fotokemičnega smoga.

Kisikov radikal nato reagira z molekulami kisika in tvori molekule shona:

Ozon je strupen plin tako za živali kot za rastline. Je sekundarni onesnaževalec zraka. Če v njem ni ogljikovodikov, se ozon poveže z dušikovim monoksidom, kar povzroči ponovno nastanek dušikovega dioksida:

Tako se v določenem "zaprtem ciklu" vsebnost dušikovega dioksida v ozračju ohranja na enaki ravni.

Če pa so v ozračju ogljikovodiki, se ta cikel prekine. Ozon, ki je del tega cikla, reagira z nenasičenimi ogljikovodiki, kar povzroči nastanek organskih radikalov, npr.

Ti radikali se povezujejo z dušikovimi oksidi, kar vodi do tvorbe aldehidov in nitratnih organskih spojin naslednje vrste:

riž. 15.17. Atmosferski pogoji, ugodni za nastanek fotokemičnega smoga, a - odsotnost inverzijske plasti, b - prisotnost inverzijske plasti.

Skupaj z ozonom so takšne spojine sekundarna atmosferska onesnaževala, ki povzročajo fotokemični smog (slika 15.16).

V mnogih mestih po svetu je ta problem zapleten zaradi nastanka tako imenovane inverzijske plasti v ozračju (slika 15.17). Gre za plast segretega zraka, ki se nahaja nad mestom in ne prepušča spodnjemu sloju hladnejšega zraka. Ta segreta plast običajno ne vsebuje vlage in je maksimalno propustna za sončno sevanje. Posledica je kopičenje sekundarnih onesnaževal, ujetih v spodnji plasti zraka. Fotokemični smog, ki nastane v takšnih razmerah, lahko pogosto opazujemo kot meglico, ki visi nad mestom v vročem vremenu. To meglico povzročajo delci smoga.

Dušikova kislina in nitriti

Vodno raztopino dušikove kisline lahko pripravimo v laboratoriju z dodajanjem razredčene klorovodikove kisline hladni razredčeni raztopini natrijevega nitrita:

(Raztopina dušikove kisline je modre barve.) Natrijev nitrit lahko dobimo z močnim segrevanjem natrijevega nitrata; bolje je, če do te reakcije pride v prisotnosti redukcijskega sredstva, na primer svinca:

Natrijev nitrit ekstrahiramo iz nastale mešanice z raztapljanjem v vodi.

Dušikova kislina je šibka in nestabilna. Pri sobni temperaturi nesorazmerno razpade v dušikovo kislino in dušikov monoksid:

Dušikova kislina in kisle raztopine nitritov so oksidanti, vendar se ob prisotnosti močnejših oksidantov, kot je nakisan kalij, obnašajo redukcijsko. Nakisane raztopine natrijevega nitrita so posebnega pomena v organski kemiji, kjer se uporabljajo za pridobivanje diazonijevih soli (glej 19. poglavje).

Dušikova kislina in nitrati

Čista dušikova kislina je brezbarvna tekočina, ki hlapi na zraku. Da bi ga dobili v laboratoriju, natrijev nitrat ali kalijev nitrat segrejemo s koncentrirano žveplovo kislino:

Produkt te reakcije ima običajno rumeno barvo zaradi prisotnosti raztopljenega dušikovega dioksida, ki nastane kot posledica termične razgradnje dušikove kisline:

Vodna raztopina dušikove kisline ima značilne lastnosti močne kisline. Na primer, reagira z bazami v nitrate in s karbonati v ogljikov dioksid.

Razredčena in koncentrirana dušikova kislina sta oksidanta. Koncentrirana dušikova kislina oksidira nekovine, kot sta ogljik in žveplo:

Reakcije dušikove kisline s kovinami potekajo na različne načine. Kalcij in magnezij reagirata z zelo razredčeno dušikovo kislino in iz nje izpodrineta vodik. Cink reducira razredčeno dušikovo kislino, kar povzroči nastanek dušikovega oksida. Vendar pa je za večino kovin reakcija z razredčeno dušikovo kislino in nastanek dušikovega monoksida ter reakcija s koncentrirano

dušikove kisline, kar povzroči nastanek dušikovega dioksida. Vzemimo za primer baker.

Dušikova kislina oksidira jodidne ione v jod:

Z dušikovo kislino se oksidirajo tudi vodikov sulfid in druge anorganske kovalentne spojine:

V organski kemiji se dušikova kislina uporablja kot nitrirni reagent. V ta namen se uporablja mešanica koncentrirane dušikove in žveplove kisline.

Nitrati. Za pridobivanje nitratov različnih kovin lahko uporabimo reakcije dušikove kisline z ustreznimi kovinami, njihovimi oksidi, hidridi ali karbonati. Analitično odkrivanje nitratov se izvede s testom rjavega obroča (slika 15.18).

Rjavi obročni test za nitrate. Preizkušano snov raztopimo v vodi in dodamo raztopini sulfata. Nato v epruveto z mešanico teh raztopin previdno dodajamo po kapljicah koncentrirano žveplovo kislino, tako da teče po stenah epruvete in dveh plasteh. tekočine (slika 15.18). Če preskusna snov vsebuje nitrat, ta reagira z žveplovo kislino in tvori dušikovo kislino. Dušikova kislina nato reagira z železovim(II) sulfatom, da tvori kompleks. Posledica tega je pojav rjavega obroča med dvema plastema tekočine v epruveti in tako kaže na prisotnost nitrata v preskusni snovi.

Vsi anorganski nitrati so topni v vodi in termično nestabilni. Kovinski nitrati se razgradijo v nitrit, oksid ali prosto kovino, odvisno od položaja določene kovine v elektrokemični seriji:

Pri segrevanju amonijev nitrat tvori dušikov oksid in vodo:

riž. 15.18. Rjavi obročni test za nitrate.

Industrijska proizvodnja dušikove kisline in nitratov

Industrijska proizvodnja dušikove kisline temelji na Ostwaldovem postopku. Ta proces je sestavljen iz treh stopenj.

1. Katalitska oksidacija amoniaka

Amoniak, proizveden s postopkom Haber (glej oddelek 7.2), se zmeša z zrakom in hitro preide čez površino katalizatorja iz platine in rodija, segretega na temperaturo 900 ° C, kar vodi do reakcije

Ta reakcija je tako eksotermna, da vzdržuje temperaturo 900 °C.

2. Proizvodnja dušikovega dioksida

Plini, dobljeni na 1. stopnji, se ohladijo in pomešajo z zrakom. Posledica tega je oksidacija dušikovega monoksida v dušikov dioksid:

3. Priprava razredčene dušikove kisline

Dušikov dioksid, pridobljen na 2. stopnji, se pošlje v jekleni absorpcijski stolp, kjer se usmeri proti vodnim tokovom. Tu pride do reakcije

Dušikov monoksid se vrne v cikel za drugo stopnjo. Tako dobljena dušikova kislina ima približno 50-odstotno koncentracijo. Z destilacijo iz njega pridobimo 68% dušikovo kislino (azeotropna zmes, ki je ni mogoče dodatno koncentrirati z destilacijo).

Približno 80 % celotne dušikove kisline, proizvedene na ta način, se nevtralizira v presežku vodne raztopine amoniaka, da nastane amonijev nitrat:

Amonijev nitrat se uporablja kot gnojilo (glej zgoraj).