Kaj je termodinamično ravnovesje. Pogoji termodinamičnega ravnovesja

RAVNOTEŽNI IN NERAVNOTEŽNI PROCESI. REVERZIBILNI IN IREVERSIBILNI PROCESI.

Sistem je končno območje prostora s fizičnimi predmeti preučevanja, ki se nahajajo v njem. Meja sistema je lahko materialna ali namišljena, mirujoča ali gibljiva, prepustna ali neprepustna za snov.

Preučili bomo lastnosti makroskopski sistemi, tiste. sistemi, sestavljeni iz ogromnega števila delcev – molekul, atomov ali ionov. Takšen makroskopski sistem je lahko ločeno telo (na primer plin, tekočina in para v ravnovesju z njim). Imenujejo se vsa telesa, ki niso vključena v obravnavani sistem, vendar lahko vplivajo na njegove lastnosti okolju.

Če je na primer sistem plin, zaprt v valju z batom, potem valj in bat nista vključena v sistem, temveč so lastnosti sistema, zlasti njegova prostornina, odvisne od položaja bata. Zato v tem primeru mediju pripadata valj in bat. Za opis obnašanja in lastnosti makroskopskih sistemov običajno uporabljajo neposredno merljive količine, ki označujejo sistem kot celoto in njegov odnos do okolja, vendar nimajo smisla, če se nanašajo na posamezne delce. Med temi količinami, imenovanimi makroskopske parametre stanja sistema , vključujejo na primer količine, kot so P, T, V,  itd. Stanje sistema, določeno z uporabo makroparametrov, ki označujejo obnašanje sistema kot celote, se imenuje.

makrostanje Izkušnje kažejo, da vsak makroskopski sistem, izoliran od zunanjega okolja, vedno spontano preide v stanje t.i. termodinamično ravnotežje , za katerega je značilno, da se vse makroskopske spremembe v sistemu prenehajo in ima vsak parameter, ki označuje eno ali drugo makroskopsko lastnost sistema, konstantno vrednost skozi čas. Sistem, ki je vstopil v stanje termodinamičnega ravnotežja, ne more nikoli spontano iz njega izstopiti. Za porušitev ravnovesja so nujni zunanji vplivi. Imenuje se proces prehoda sistema v stanje termodinamičnega ravnovesja sprostitev , in čas, potreben za to, se imenuje. Za različne procese v različnih sistemih je čas relaksacije različen. Lahko je zelo majhna in zelo velika. Na primer, izenačitev tlaka v plinu se pojavi v delčku sekunde, izenačitev koncentracije med difuzijo pa lahko v plinih traja nekaj minut, v trdnih snoveh pa ure, tedne in celo leta.

Termodinamično ravnotežje je statistično ravnovesje. O tem lahko govorimo le v primeru, ko je število delcev, ki sestavljajo sistem, zelo veliko. Parametri stanja sistema v ravnovesju, strogo gledano, ne ostanejo konstantni, ampak doživljajo rahla nihanja okoli svojih ravnotežnih vrednosti. Na primer, pri velikem številu molekul se lahko v posameznih delih posode pojavijo nekatera odstopanja od njihove enakomerne porazdelitve po prostornini. Vendar pa bo povprečna gostota plina v celotnem volumnu enaka in konstantna.

Stanje termodinamičnega ravnovesja je najenostavnejše stanje makroskopskega sistema. V tem stanju je obnašanje sistema opisano z majhnim številom makroskopskih parametrov. Na primer, stanje najpreprostejših sistemov - plinov, tekočin in trdnih snovi v odsotnosti zunanjih silnih polj je mogoče pod pogojem termodinamičnega ravnovesja nedvoumno določiti s katerima koli dvema od treh količin P, T, V, ki v odsotnost zunanjih polj, imajo enake vrednosti v vseh delih sistema. Vsako tako ravnovesno stanje je lahko predstavljeno s točko na grafu P-V ali T-V. Neravnotežnega stanja ni mogoče prikazati na ta način, ker vsaj eden od parametrov v neravnovesnem stanju ne bo imel določene vrednosti.

Vsak postopek, tj. prehod sistema iz enega stanja v drugo je povezan z neravnovesjem v sistemu. V tem primeru je neravnovesje toliko večje, kolikor hitreje poteka proces. Primer: sprememba P med hitrim in počasnim stiskanjem plina v jeklenki s tesno prilegajočim se batom.

V meji, če pride do stiskanja plina neskončno počasi, bodo za plin v vsakem trenutku značilne določene vrednosti tlaka. Posledično je v tem primeru stanje plina v vsakem trenutku ravnovesje in neskončno počasen proces bo sestavljen iz zaporedja ravnotežnih stanj. Proces, sestavljen iz neprekinjenega zaporedja ravnotežnih stanj, se imenuje ravnotežni ali kvazistatični proces. Iz navedenega sledi, da je ravnotežen lahko samo dovolj počasen proces, zato je ravnotežni proces abstrakcija. Praktično blizu ravnotežja so tisti procesi, pri katerih je hitrost spreminjanja parametrov sistema veliko manjša od hitrosti spreminjanja istih. parametrov med sprostitvijo. Ravnotežni proces je mogoče prikazati na grafu P-V ali ustrezni krivulji T-V. Neravnovesnega procesa ni mogoče grafično prikazati. Če pa se za neravnotežne procese vseeno uporablja grafični prikaz, potem ima to le pomen, da prikazuje relativni potek teh procesov v primerjavi z ravnotežnimi.

Vsi kvantitativni zaključki termodinamike so strogo uporabni samo za ravnotežne procese.

Ravnotežni procesi imajo za razliko od neravnotežnih eno pomembno lastnost: so reverzibilni procesi, medtem ko so neravnotežni procesi vedno ireverzibilni.

Reverzibilen proces je proces, ki se lahko izvaja v obratni smeri, tako da gre sistem skozi enaka vmesna stanja kot v smeri naprej, vendar v obratnem vrstnem redu, in da ne pride do sprememb v okolju, ki obdaja sistem.

Če proces teče tako, da po njegovem zaključku sistema ni več mogoče vrniti v začetno stanje, tako da gre skozi ista vmesna stanja, ampak le v obratnem vrstnem redu, in da nikjer v okolju ne ostanejo spremembe, potem proces se imenuje ireverzibilen.

Reverzibilni proces ima v nasprotju z ireverzibilnim naslednjo lastnost: če med hodom naprej v nekem elementarnem odseku procesa sistem prejme toploto Q in opravi delo dA, potem med hodom nazaj v istem odseku sistem oddaja toploto Q = -Q in na njej se opravlja delo delodA= -dA. Navedite primere reverzibilnih in ireverzibilnih procesov.

Eden temeljnih pojmov termodinamike neravnovesnih procesov in mehanike kontinuuma; ravnotežje v zelo majhnih (elementarnih) prostorninah medija, ki še vedno vsebujejo tako veliko število delcev (molekul, atomov, ionov itd.), da lahko stanje medija v teh fizično neskončno majhnih prostorninah označimo s temperaturo T(x), kem. potencialov (x) in drugih termodinamičnih parametrov, vendar ne konstantnih, kot v popolnem ravnotežju, temveč odvisnih od prostora, koordinat x in časa. Drugi parameter L.T.R. je hidrodinamična hitrost in (x) - označuje hitrost gibanja središča mase medija. Pri L.T.R. elementov okolja je stanje okolja kot celote neravnovesno. Če majhne elemente medija obravnavamo približno kot termodinamično ravnotežne podsisteme in upoštevamo izmenjavo energije, gibalne količine in snovi med njimi na podlagi ravnotežnih enačb, potem probleme termodinamike neravnovesnih procesov rešujemo z metodami termodinamike in mehanike. . V državi L.T.R. gostota entropije s(z) na enoto mase je funkcija gostote notranje energije in koncentracije komponent Сk(x), enako kot v stanju termodinamičnega ravnovesja. Termodinamična enakost ostaja veljavna za element medija, ko se giblje po poti njegovega središča mase:

kjer je grad, (x) tlak, specifična prostornina.

Statistična fizika omogoča razjasnitev koncepta L.T.R. in navesti meje njegove uporabnosti. Koncept L.T.R. ustreza lokalno ravnotežni funkciji porazdelitve f gostota energije, gibalne količine in mase, ki ustreza maksimumu informacijske entropije za dane povprečne vrednosti teh količin kot funkcije koordinat in časa:

kje Z- statistična vsota, (x) - dinamične spremenljivke (funkcije koordinat in momentov vseh delcev sistema), ki ustrezajo gostoti energije (v koordinatnem sistemu, ki se giblje s hidrodinamično hitrostjo) in gostoti mase. Z uporabo takšne porazdelitvene funkcije lahko definiramo koncept entropije neravnotežnega stanja kot entropijo takšnega lokalno ravnotežnega stanja, za katerega so značilne enake vrednosti gostote energije, gibalne količine in mase kot neravnovesno stanje pod upoštevanje. Vendar nam lokalno ravnotežna porazdelitev omogoča, da dobimo le tako imenovane enačbe. idealna hidrodinamika, ki ne upošteva ireverzibilnih procesov. Za pridobitev hidrodinamičnih enačb, ki upoštevajo ireverzibilne procese toplotne prevodnosti, viskoznosti in difuzije (tj. prenosa pojava), se je treba sklicevati na kinetično enačbo za pline ali na Liouvillovo enačbo, ki velja za kateri koli medij, in iskati rešitve, ki so odvisne od koordinat in časa le preko povprečnih vrednosti parametrov, ki določajo neravnotežno stanje. Rezultat je neravnovesna porazdelitvena funkcija, ki omogoča izpeljavo vseh enačb, ki opisujejo procese prenosa energije, gibalne količine in snovi (enačbe difuzije, toplotne prevodnosti in Navier-Stokesove enačbe).

) v pogojih izolacije od okolja. Na splošno te vrednosti niso konstantne, le nihajo (oscilirajo) okoli svojih povprečnih vrednosti. Če ravnotežni sistem ustreza več stanjem, v vsakem od katerih lahko sistem ostane neomejeno dolgo, potem pravimo, da je sistem v metastabilnem ravnotežju. V stanju ravnovesja v sistemu ni tokov snovi ali energije, neravnovesnih potencialov (ali gonilnih sil) ali sprememb v številu prisotnih faz. Razlikovati med toplotnim, mehanskim, sevalnim (sevalnim) in kemičnim ravnovesjem. V praksi izolacijski pogoj pomeni, da procesi vzpostavljanja ravnovesja potekajo veliko hitreje, kot se dogajajo spremembe na mejah sistema (torej spremembe zunanjih pogojev sistema), sistem pa z okoljem izmenjuje snov in energijo. Z drugimi besedami, termodinamično ravnovesje je doseženo, če je hitrost relaksacijskih procesov dovolj visoka (praviloma je to značilno za visokotemperaturne procese) ali pa je čas za dosego ravnotežja dolg (ta primer se pojavi pri geoloških procesih).

V resničnih procesih se pogosto uresniči nepopolno ravnotežje, vendar je stopnja te nepopolnosti lahko pomembna ali nepomembna. V tem primeru so možne tri možnosti:

1. ravnotežje je doseženo v katerem koli delu (ali delih) relativno velikega sistema - lokalno ravnovesje,
2. nepopolno ravnotežje je doseženo zaradi razlike v stopnjah relaksacijskih procesov, ki se pojavljajo v sistemu - delno ravnovesje,
3. Obstaja tako lokalno kot delno ravnotežje.

V neravnovesnih sistemih pride do sprememb v toku snovi ali energije ali na primer faz.

Stabilnost termodinamičnega ravnovesja

Stanje termodinamičnega ravnotežja se imenuje stabilno, če v tem stanju ni sprememb v makroskopskih parametrih sistema.

Kriteriji termodinamične stabilnosti različnih sistemov:

• Izoliran (popolnoma brez interakcije z okoljem) sistem- največja entropija.
• Zaprt sistem (izmenjava samo toploto s termostatom) sistem- minimalna prosta energija.
• Sistem fiksne temperature in tlaka- najmanjši Gibbsov potencial.
• Sistem s fiksno entropijo in volumnom- minimalna notranja energija.
• Sistem s fiksno entropijo in tlakom- minimalna entalpija.

Glej tudi

Fundacija Wikimedia.

2010.

Oglejte si, kaj je "termodinamično ravnovesje" v drugih slovarjih: - (glej TERMODINAMIČNO RAVNOTEŽJE). Fizični enciklopedični slovar. M.: Sovjetska enciklopedija. Glavni urednik A. M. Prohorov. 1983. TERMODINAMIČNO RAVNOTEŽJE ...

Fizična enciklopedija Glej termodinamično ravnovesje...

Veliki enciklopedični slovar - (2) … TERMODINAMIČNO RAVNOTEŽJE

Velika politehnična enciklopedija termodinamično ravnotežje - stanje termodinamičnega ravnovesja: odsotnost pregrete tekočine in preohlajene pare. [A.S. Goldberg. Angleško-ruski energetski slovar. 2006] Teme energija na splošno Sinonimi stanje termodinamičnega ravnotežja EN toplota... ...

Priročnik za tehnične prevajalce Glej termodinamično ravnovesje. * * * TERMODINAMIČNO RAVNOTEŽJE TERMODINAMIČNO RAVNOTEŽJE, glej Termodinamično ravnotežje (glej TERMODINAMIČNO RAVNOTEŽJE) ...

Veliki enciklopedični slovar Enciklopedični slovar - je stanje sistema, v katerem se njegovi makroskopski parametri skozi čas ne spreminjajo. V tem stanju sistema ni procesov, ki jih spremlja disipacija energije, na primer toplotni tokovi ali kemične reakcije. Z mikroskopske točke.....

Velika politehnična enciklopedija- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: angl. termodinamično ravnotežje rus. termodinamično ravnovesje... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Velika politehnična enciklopedija- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. termodinamično ravnotežje vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. termodinamično ravnotežje, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Termodinamično ravnotežje je popolnoma stabilno stanje, v katerem lahko sistem ostane neomejeno dolgo. Ko izoliran sistem spravimo iz ravnotežja, se ta spontano vrne v to stanje (termovka z vročo vodo in kos ledu).

V stanju termodinamičnega ravnotežja v sistemu niso le vsi parametri konstantni v času, ampak tudi ni stacionarnih tokov zaradi delovanja kakršnih koli zunanjih virov.

Za odprte in zaprte sisteme je značilno stacionarno stanje (parametri sistema se skozi čas ne spreminjajo).

Ravnotežni sistem– parametri v različnih delih sistema so enaki. Ni gonilnih sil. Če je tak sistem izoliran, potem lahko ostane v stanju ravnovesja za nedoločen čas.

Neravnovesni sistem– njihovi parametri so na različnih točkah prostornine različni, kar vodi v prisotnost stalnih gradientov in sil ter tokov snovi in ​​energije, ki jih ustvarjajo zaradi dovajanja energije iz zunanjega okolja. Če je tak sistem izoliran, se nepovratno razvije v stanje TD ravnovesja.

7. Prvi zakon termodinamike. Zgodovina odkritja. Formulacija, fizikalni in biološki pomen.

Odkritje prvega zakona termodinamike je zgodovinsko povezano z vzpostavitvijo enakovrednosti toplote in mehanskega dela. To odkritje je povezano z imeni R. Mayer in D. Joule. Mayerjevo glavno delo, v katerem je podrobno in sistematično razvil svoje ideje, je izšlo leta 1845 in se je imenovalo »Organsko gibanje v njegovi povezavi s presnovo«. Mayer je takoj oblikoval prvi zakon termodinamike kot načelo, ki ureja katero koli obliko gibanja v naravi. Poudaril je, da vir mehanskih in toplotnih učinkov v živem organizmu ni življenjska sila, kot so trdili vitalisti, temveč kemični procesi, ki se v njem dogajajo kot posledica absorpcije kisika in hrane.

Joule je prišel do ugotovitve enakovrednosti toplotnega in mehanskega dela induktivno, tj. neposredno eksperimentalno merjenje pretvorbe mehanskega gibanja v toploto.

Prvi zakon termodinamike je formuliran takole: »Celotna energija v izoliranem sistemu je stalna količina in se s časom ne spreminja, temveč le prehaja iz ene oblike v drugo.

Toplota σQ, ki jo sistem absorbira iz zunanjega okolja, poveča notranjo energijo dU sistema in opravi delo σA proti zunanjim silam.

Če se toplota prenaša v sistem to ΔQ > 0.

Če se toplota prenaša sistem, to ΔQ< 0.

Delo opravljeno sistem velja za pozitivno.

Delo opravljeno nad sistemom - negativno.

Prvi zakon termodinamike pojasnjuje nemožnost obstoja večnega gibala prve vrste, tj. takšen motor, ki bi opravljal delo brez porabe energije.

V 19. stoletju je bilo dokazano, da prvi zakon termodinamike velja za žive sisteme. Ta dokaz se odraža v delu "O vročini", 1873. Lavoisier, Laplace - ledeni kalorimeter, za določanje količine sproščene toplote. Bistvo eksperimenta je bilo, da je dihanje podobno počasnemu gorenju (večstopenjski proces). Proces dihanja služi kot vir toplote za žive organizme. Tudi v poskusih je bila uporabljena pnevmatska naprava, ki je omogočila izračun količine sproščenega ogljikovega dioksida.

Pri kurjenju ogljikovih hidratov v kalorimetru

C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O – ogljikovi hidrati oksidirajo v ogljikov dioksid in vodo.

Količina energije, ki se sprosti iz vsakega grama glukoze v tej reakciji, je 4,1 kcal.

Poti preoblikovanja hrane v presnovnih procesih v živih organizmih in v kemijskih reakcijah zunaj žive celice so enakovredne glede skupnih toplotnih učinkov.

(Odtod posledica prvega zakona TD - Hessov zakon: toplotni učinek ni odvisen od svojih vmesnih stopenj, določata ga le začetno in končno stanje sistema.)

Termodinamične funkcije stanja (termodinamski potencial). Gibbsova prosta energija. Primeri uporabe termodinamičnih konceptov.

Namen uvajanja termodinamičnih potencialov je uporaba takšnega nabora naravnih neodvisnih spremenljivk, ki opisujejo stanje termodinamičnega sistema, ki je v določeni situaciji najugodnejša, pri čemer se ohranijo prednosti, ki jih daje uporaba karakterističnih funkcij z dimenzijo energije. . Zlasti zmanjšanje termodinamičnih potencialov v ravnotežnih procesih, ki se pojavljajo pri konstantnih vrednostih ustreznih naravnih spremenljivk, je enako koristnemu zunanjemu delu.

Termodinamične potenciale je uvedel W. Gibbs.

Ločimo naslednje termodinamične potenciale:

notranja energija

entalpija

Helmholtzova prosta energija

Gibbsov potencial

visok termodinamični potencial

Prosta energija (Gibbs G) biološkega sistema je določena s prisotnostjo in velikostjo gradienta:

G = RT ln Ф1/Ф2

R – univerzalna plinska konstanta,

T – termodinamična temperatura v Kelvinih

Ф1 in Ф2 - vrednosti parametra, ki določa gradiente.

Primeri: prvi zakon termodinamike– zakon o ohranitvi energije: Energija se ne ustvarja in ne uničuje. Pri katerem koli kemijskem procesu skupna energija v zaprtem sistemu vedno ostane konstantna. Ekologija proučuje razmerje med sončno svetlobo in ekološkimi sistemi, znotraj katerih potekajo transformacije svetlobne energije. Energija se ne ustvarja na novo in nikamor ne izgine. Svetlobo kot obliko energije lahko pretvorimo v delo, toploto ali potencialno energijo kemikalij v hrani. Iz tega sledi, da če kateri koli sistem (tako neživ kot živ) prejme ali porabi energijo, potem mora biti enako količino energije odvzeto iz njegovega okolja. Energija se lahko glede na situacijo le prerazporedi ali pretvori v drugo obliko, hkrati pa se ne more pojaviti od nikoder ali izginiti brez sledu.

Sevalna energija Sonca, ki udari ob Zemljo, se spremeni v razpršeno toplotno energijo. Delež svetlobne energije, ki jo zelene rastline pretvorijo v potencialno energijo svoje biomase, je veliko manjši od prejetega (qconc< Qсол). Незначительная часть энергии отражается, основная же ее часть превращается в теплоту, покидающую затем и растения, и экосистему и биосферу.

Drugi zakon termodinamike navaja: procesi, povezani s pretvorbo energije, se lahko zgodijo spontano le, če energija prehaja iz koncentrirane oblike v razpršeno (razgrajuje). Ta zakon se imenuje zakon entropije. Toplota se spontano ne prenaša s hladnejšega telesa na bolj vroče (čeprav prvi zakon takega prehoda ne prepoveduje). V naravi je veliko primerov enosmernih procesov. Na primer, plini se mešajo v posodi, vendar se ne izločijo; košček sladkorja se raztopi v vodi, vendar se ne sprosti nazaj v obliki koščka. Merilo za količino vezane energije, ki postane nerazpoložljiva za uporabo, je entropija(iz grščine navznoter in preobrazba). Tisti. entropija je merilo nereda, merilo količine vezane energije, ki postane nedosegljiva za uporabo. V zaprtih sistemih se entropija (S) ne more zmanjšati; njegova sprememba (ΔS) je nič za reverzibilne procese ali večja od nič za ireverzibilne procese. Sistem in njegovo okolje, prepuščena sama sebi, težita k stanju maksimalne entropije (motnje). torej.

spontani procesi gredo v smeri naraščajoče motnje

Drugi zakon termodinamike lahko formuliramo tudi takole: ker se nekaj energije vedno razprši v obliki neuporabnih izgub toplotne energije, je učinkovitost pretvorbe svetlobne energije v potencialno energijo kemičnih spojin vedno manjša od 100 %. Obstaja še ena formulacija zakona: vsaka vrsta energije na koncu preide v obliko, ki je najmanj primerna za uporabo in se najlažje razprši.

Odnos med rastlinami proizvajalkami in potrošniki živali je nadzorovan s pretokom energije, ki jo akumulirajo rastline, ki jo nato uporabljajo živali. Ves živi svet dobiva potrebno energijo iz organskih snovi, ki jih ustvarjajo rastline in v manjši meri kemosintetični organizmi. Hrana, ki nastane kot posledica fotosinteze zelenih rastlin, vsebuje potencialno energijo iz kemičnih vezi, ki se ob zaužitju živalskih organizmov pretvori v druge oblike. Živali, ki absorbirajo energijo hrane, jo večji del tudi pretvorijo v toploto, manjši del pa v kemijsko potencialno energijo protoplazme, ki jo sintetizirajo.

Entalpija. Hessov zakon. Primeri uporabe v bioloških sistemih. Entalpija

je lastnost snovi, ki označuje količino energije, ki jo je mogoče pretvoriti v toploto. Je funkcija države. Označeno kot ΔH, merjeno v J/kg. Nesistemska merska enota je kcal/kg. Toplotni učinek večstopenjskega procesa ni odvisen od njegovih vmesnih stopenj, temveč ga določata samo začetno in končno stanje sistema. Posledično je toplotni učinek kemijske reakcije odvisen le od vrste in stanja izhodnih snovi in ​​ni odvisen od poti njegovega nastanka.

Kalorije– izvensistemska enota količine toplote. Povprečna vrednost fiziološko razpoložljive energije v 1 gramu (v kcal): beljakovine – 4,1; ogljikovi hidrati - 4,1; maščobe - 9,3.

Količina energije, ki jo živi organizmi absorbirajo skupaj s hranili, je enaka toploti, ki se ob tem sprosti. Zato organizmi sami niso vir nobene nove oblike energije.

Vrste toplote, proizvodnja toplote. Specifična proizvodnja toplote. Primeri.

Količina toplote- energija, ki jo telo prejme ali izgubi pri prenosu toplote. Količina toplote je ena izmed osnovnih termodinamičnih veličin. Količina toplote je funkcija procesa in ne funkcija stanja (to pomeni, da je količina toplote, ki jo prejme sistem, odvisna od načina, na katerega je bil spravljen v trenutno stanje.)

Proizvodnja toplote, nastajanje toplote, nastajanje toplote v telesu kot posledica energijskih transformacij v živih celicah; je povezan z neprekinjeno biokemijsko sintezo beljakovin in drugih organskih spojin, z osmotskim delom (prenos ionov proti koncentracijskemu gradientu), z mehanskim delom mišic (srčna mišica, gladke mišice različnih organov, skeletne mišice). Tudi pri popolnem mišičnem počitku je tako skupno delo precej veliko in oseba povprečne teže in starosti pri optimalni temperaturi okolja sprosti približno 1 kcal (4,19 kJ) na kg telesne teže v 1 uri.

Pri homeotermnih živalih v mirovanju:

50 % vse toplote nastane v trebušnih organih,

20% - v skeletnih mišicah,

10% - pri delu dihalnih in obtočnih organov.

(V mirovanju se približno 50% vse toplote tvori v trebušnih organih (predvsem v jetrih), 20% v skeletnih mišicah in centralnem živčnem sistemu, približno 10% pa pri delu dihal in obtočil. T. imenujemo tudi kemična termoregulacija.)

Vse resnične procese spremlja disipacija neke energije v toploto.Toplota- degradirana oblika energije. Toplota– te posebne vrste energije (nizke kakovosti) ni mogoče brez izgube pretvoriti v druge vrste energije. Toplotna energija je povezana s kaotičnim gibanjem molekul, druge vrste energije temeljijo na urejenem gibanju molekul.

Obstaja razvrstitev vrst energije glede na sposobnost pretvorbe vrste energije v druge vrste energije.

A. – max učinkovito, pretvori v vse druge vrste energije. Gravitacijski, jedrski, svetlobni, električni,

B. – kemični,

C. – termični.

Ločimo primarno in sekundarno toploto ter proizvodnjo specifične toplote.

Primarna toplota- to je posledica neizogibne disipacije energije med reakcijami disimilacije zaradi nepovratno potekajočih biokemičnih reakcij. Primarna toplota se sprosti takoj, ko telo absorbira kisik in hrano, ne glede na to, ali deluje ali ne. Segreje telo in se razprši v okoliškem prostoru.

Izbira sekundarna toplota opazimo le, ko se realizira energija visokoenergijskih spojin (ATP, GTP). Gre opravljat koristno delo.

Specifična proizvodnja toplote je količina toplote, ki se sprosti na enoto mase živali na enoto časa:

q = QT / μT,,kje:

QT- količina sproščene toplote na enoto časa,

μT- enota za maso,

q- specifična proizvodnja toplote.

Proizvodnja toplote je sorazmerna z maso živali:

q = a + b/M 2/3,kje:

a je število celic,

b – površina,

M je telesna teža živali.

(Specifična produkcija toplote se z večanjem teže živali zmanjšuje).

1. Ekstremne lastnosti termodinamičnih potencialov.

2. Pogoji za ravnotežje in stabilnost prostorsko homogenega sistema.

3. Splošni pogoji za fazno ravnovesje v termodinamičnih sistemih.

4. Fazni prehodi prvega reda.

5. Fazni prehodi drugega reda.

6. Posplošitev polfenomenološke teorije.

Vprašanja stabilnosti termodinamičnih sistemov smo obravnavali v prejšnji temi v povezavi s problemom kemijskega ravnovesja. Postavimo si problem teoretične utemeljitve predhodno formuliranih pogojev (3.53) na podlagi II zakona termodinamike z uporabo lastnosti termodinamičnih potencialov.

Oglejmo si makroskopsko infinitezimalno spremembo stanja sistema: 1 -2, pri kateri so vsi njegovi parametri povezani z infinitezimalno vrednostjo:

Oziroma:

Nato v primeru kvazistatičnega prehoda iz posplošene formulacije I. in II. zakona termodinamike (2.16) sledi:

Če je 1-2 nekvazistatičen, potem veljajo naslednje neenakosti:

V izrazu (4.3) količine s praštevilo ustrezajo nekvazistatičnemu procesu, količine brez praštevila pa kvazistatičnemu procesu. Prva neenakost sistema (4.3) označuje načelo največje absorpcije toplote, pridobljeno na podlagi posplošitve številnih eksperimentalnih podatkov, druga pa načelo največjega dela.

Če zapišemo delo za nekvazistatični proces v obliki in vnesemo parametre ter na podoben način, dobimo:

Izraz (4.4) je absolutno enakovreden Clausiusovi neenakosti.

Oglejmo si glavne posledice (4.4) za različne metode opisovanja termodinamičnih sistemov:

1. Adiabatno izoliran sistem: (). Oziroma. Nato:

To pomeni, da če fiksiramo spremenljivke stanja sistema, potem bo zaradi (4.5) njegova entropija nastajala, dokler sistem po ničelnem zakonu termodinamike ne doseže stanja ravnovesja. To pomeni, da ravnovesno stanje ustreza največji entropiji:

Spremembe v (4.6) so narejene glede na tiste parametre, ki lahko glede na določene fiksne parametre sistema zavzamejo neravnotežne vrednosti. Lahko je koncentracija n, pritisk r, temperatura itd.

2. Sistem v termostatu (). V skladu s tem, kar nam omogoča, da (4.4) prepišemo v obliki:

Ob upoštevanju oblike izraza za prosto energijo: in enakosti dobimo:

Tako potek neravnovesnih procesov za sistem, nameščen v termostat, spremlja zmanjšanje njegove proste energije. In ravnotežna vrednost ustreza njenemu minimumu:

3. Sistem pod batom (), tj. .V tem primeru ima razmerje (4.4) obliko:

Tako se ravnotežje v sistemu pod batom pojavi, ko je dosežena najmanjša vrednost Gibbsovega potenciala:

4. Sistem z namišljenimi stenami (). Potem. Potem

ki vam omogoča pisanje

V skladu s tem so v sistemu z namišljenimi stenami neravnovesni procesi usmerjeni v zmanjšanje potenciala, ravnotežje pa je doseženo pod pogojem:

Pogoj določa samo stanje ravnovesja sistema in se pogosto uporablja pri študiju večkomponentnih ali večfaznih sistemov. Pogoji minimuma ali maksimuma določajo kriterije stabilnosti teh ravnotežnih stanj glede na spontane ali umetno ustvarjene motnje sistema.

Poleg tega prisotnost ekstremnih lastnosti termodinamičnih potencialov omogoča uporabo variacijskih metod za njihovo preučevanje po analogiji z variacijskimi načeli mehanike. Vendar je za te namene potrebna uporaba statističnega pristopa.

Oglejmo si pogoje ravnovesja in stabilnosti termodinamičnih sistemov na primeru plina, nameščenega v valju nad batom. Poleg tega bomo za poenostavitev analize zanemarili zunanja polja ob predpostavki. Potem sta spremenljivki stanja ().

Prej je bilo omenjeno, da lahko na termodinamični sistem vplivamo tako, da nanj izvajamo delo ali pa mu dovajamo določeno količino toplote. Zato je treba analizirati ravnotežje in stabilnost glede na vsakega od navedenih vplivov.

Mehanski vpliv je povezan s premikom ohlapnega bata. V tem primeru je delo na sistemu enako

Kot notranji parameter, ki se lahko spreminja in glede na katerega naj se izvaja variacija, izberemo prostornino.

Predstavljanje Gibbsovega potenciala s pomočjo proste energije

in spreminjamo, pišemo:

Iz zadnje enakosti sledi:

Izraz (4.13) je treba obravnavati kot enačbo glede ravnotežne vrednosti volumna za dane sistemske parametre ().

Pogoji stabilnosti ravnotežnega stanja imajo obliko:

Ob upoštevanju (4.13) lahko zadnji pogoj prepišemo kot:

Pogoj (4.14) postavlja določene zahteve za enačbo stanja. Torej izoterme idealnega plina

povsod izpolniti pogoj stabilnosti. Hkrati van der Waalsova enačba

ali Dieterighijeve enačbe

imajo območja, kjer pogoji stabilnosti niso izpolnjeni in ki ne ustrezajo realnim ravnotežnim stanjem, tj. se izvaja poskusno.

Če na neki točki obstajajo izoterme, se za preverjanje stabilnosti uporabljajo posebne metode matematične analize, tj. preverite izpolnjevanje pogojev:

Na podoben način je mogoče formulirati zahteve glede stabilnosti za enačbo stanja za druge parametre sistema. Vzemimo za primer odvisnost kemijskega potenciala. Predstavimo gostoto števila delcev. Nato lahko kemični potencial predstavimo kot:

Izračunajmo razliko glede na spremenljivke stanja:

Pri zapisu zadnjega izraza je bilo upoštevano, da je bila uporabljena termodinamična identiteta (3.8). Potem

To pomeni, da ima pogoj stabilnosti za kemijski potencial obliko

Na kritični točki ob prisotnosti upogiba imamo:

Preidimo na analizo odpornosti sistema na toplotne učinke, povezane s prenosom določene količine toplote. Nato kot variacijski parameter upoštevamo entropijo sistema S. Da bi upoštevali toplotni učinek, popravimo mehanske parametre. Takrat je priročno izbrati niz kot spremenljivke termodinamičnega stanja in prosto energijo kot termodinamični potencial.

Z izvedbo variacije ugotovimo:

Iz pogoja ravnovesja dobimo

Enačbe (4.21) je treba obravnavati kot enačbo za ravnotežno vrednost entropije. Iz pozitivnosti druge variacije proste energije:

Ker ima temperatura vedno pozitivne vrednosti, iz (4.22) sledi:

Izraz (4.23) je zahtevani pogoj za stabilnost termodinamičnega sistema glede na segrevanje. Nekateri avtorji menijo, da je pozitivnost toplotne kapacitete ena od manifestacij načela Le Chatelier-Brown. Pri sporočanju količine toplote termodinamičnemu sistemu:

Njegova temperatura nastane, kar v skladu z drugim zakonom termodinamike v formulaciji Clausiusa (1850) vodi do zmanjšanja količine toplote, ki vstopa v sistem. Z drugimi besedami, kot odgovor na zunanje vplive - sporočilo količine toplote - se termodinamični parametri sistema (temperatura) spremenijo tako, da zunanji vplivi oslabijo.

Najprej razmislimo o enokomponentnem sistemu v dvofaznem stanju. V nadaljevanju s fazo razumemo kemijsko in fizikalno homogeno snov.

Tako bomo vsako fazo obravnavali kot homogen in termodinamično stabilen podsistem, za katerega je značilna skupna vrednost tlaka (v skladu z zahtevo po odsotnosti toplotnih tokov). Oglejmo si stanje ravnotežja dvofaznega sistema glede na spremembo števila delcev, ki se nahajajo v vsaki od faz.

Ob upoštevanju postavljenih predpostavk je najprimernejša uporaba opisa sistema pod batom s fiksacijo parametrov (). Tukaj je skupno število delcev v obeh fazah. Za poenostavitev tudi »izklopimo« zunanja polja ( A=0).

V skladu z izbrano metodo opisa je ravnotežni pogoj pogoj (4.10) za minimum Gibbsovega potenciala:

ki je dopolnjen s pogojem konstantnosti števila delcev n:

Z izvedbo variacije v (4.24a) ob upoštevanju (4.24b) ugotovimo:

Tako je splošno merilo za ravnotežje dvofaznega sistema enakost njunih kemijskih potencialov.

Če so izrazi za kemijske potenciale znani, bo rešitev enačbe (4.25) določena krivulja

imenujemo fazna ravnotežna krivulja ali diskretna fazna ravnotežna krivulja.

Poznavanje izrazov za kemijske potenciale iz enačbe (2.1):

lahko najdemo specifične količine za vsako od faz:

To pomeni, da (4.26) lahko prepišemo v obliki enačb stanja za vsako od faz:

Posplošimo dobljene rezultate na primer n faze in k sestavine, ki kemično ne reagirajo. Zastonj i komponente, bo enačba (4.25) imela obliko:

Lahko vidimo, da izraz (4.28) predstavlja sistem ( n- 1) neodvisne enačbe. Skladno s tem iz ravnotežnih pogojev za k komponento dobimo k(n-1) neodvisne enačbe ( k(n-1) povezave).

Stanje termodinamičnega sistema v tem primeru določa temperatura, tlak str in k-1 vrednosti relativnih koncentracij komponent v vsaki fazi. Tako je s parametrom določeno stanje sistema kot celote.

Ob upoštevanju vsiljenih povezav najdemo število neodvisnih parametrov sistema (stopnja svobode).

Enakost (4.29) imenujemo Gibbsovo fazno pravilo.

Za enokomponentni sistem () v primeru dveh faz () obstaja ena stopnja svobode, tj. poljubno lahko spreminjamo samo en parameter. V primeru treh faz () ni prostostnih stopenj (), to pomeni, da je soobstoj treh faz v enokomponentnem sistemu možen le v eni točki, imenovani trojna točka. Pri vodi trojna točka ustreza naslednjim vrednostim: .

Če sistem ni enokomponenten, so možni bolj zapleteni primeri. Tako ima dvofazni () dvokomponentni sistem () dve stopnji svobode. V tem primeru namesto krivulje faznega ravnotežja dobimo območje v obliki traku, katerega meje ustrezajo faznim diagramom za vsako od čistih komponent, notranja območja pa ustrezajo različnim vrednostim relativne koncentracije komponent. Ena prostostna stopnja v tem primeru ustreza krivulji soobstoja treh faz in ustreza četrti točki soobstoja štirih faz.

Kot je razloženo zgoraj, je kemični potencial mogoče predstaviti kot:

V skladu s tem so prvi derivati ​​kemijskega potenciala enaki specifičnim vrednostim entropije, vzetim z nasprotnim predznakom, in prostornini:

Če na točkah, ki izpolnjujejo fazno ravnotežje:

prvi derivati ​​kemijskega potenciala za različne faze doživljajo diskontinuiteto:

naj bi bil termodinamični sistem podvržen faznemu prehodu prvega reda.

Za fazne prehode prvega reda je značilna prisotnost latentne toplote faznega prehoda, ki je različna od nič, in skok v specifičnih prostorninah sistema. Latentna specifična toplota faznega prehoda se določi iz razmerja:

in skok specifične prostornine je enak:

Primeri faznih prehodov prvega reda so procesi vrenja in izhlapevanja tekočin. Taljenje trdnih snovi, transformacija kristalne strukture itd.

Oglejmo si dve bližnji točki na krivulji faznega ravnotežja () in (), katerih parametri se razlikujejo za neskončno majhne vrednosti. Potem velja enačba (4.25) tudi za razlike kemijskih potencialov:

od tukaj sledi:

Izvajanje transformacij v (4.34) dobimo:

Izraz (4.35) imenujemo Clapeyron-Clausiusova enačba. Ta enačba omogoča pridobitev oblike krivulje faznega ravnotežja z uporabo eksperimentalno znanih vrednosti toplote faznega prehoda in faznih volumnov ter brez sklicevanja na koncept kemijskega potenciala, ki ga je precej težko določiti tako teoretično kot eksperimentalno.

Tako imenovana metastabilna stanja so zelo praktičnega pomena. V teh stanjih ena faza še naprej obstaja v območju stabilnosti druge faze:

Primeri precej stabilnih metastabilnih stanj so diamanti, amorfno steklo (skupaj s kristalnim kamenim kristalom) itd. V naravi in ​​industrijskih napravah so metastabilna stanja vode splošno znana: pregreta tekočina in preohlajena para, pa tudi preohlajena tekočina.

Pomembna okoliščina je, da je pogoj za eksperimentalno izvedbo teh stanj odsotnost v sistemu nove faze, primesi, primesi itd., t.j. odsotnost središča kondenzacije, uparjanja in kristalizacije. V vseh teh primerih se nova faza najprej pojavi v majhnih količinah (kapljice, mehurčki ali kristali). Zato postanejo površinski učinki, sorazmerni z volumetričnimi, pomembni.

Zaradi poenostavitve se bomo omejili na obravnavo najpreprostejšega primera soobstoja dveh prostorsko neurejenih faznih stanj - tekočine in pare. Razmislite o tekočini, ki vsebuje majhen mehurček nasičene pare. V tem primeru sila površinske napetosti deluje vzdolž vmesnika. Da ga upoštevamo, vnesemo parametre:

Tukaj je površina filma,

Koeficient površinske napetosti. Znak "-" v drugi enakosti (4.36) ustreza dejstvu, da je film skrčen in je delo zunanje sile usmerjeno v povečanje površine:

Potem se bo ob upoštevanju površinske napetosti Gibbsov potencial spremenil za:

Predstavimo model sistema pod batom in ob upoštevanju enakosti zapišemo izraz za Gibbsov potencial v obliki

Tukaj so specifične vrednosti proste energije in so specifične količine vsake faze. Pri fiksnih vrednostih () količina (4,39) doseže minimum. V tem primeru lahko Gibbsov potencial spreminjamo glede na. Te količine so povezane z razmerjem:

kje R se lahko izrazi z: . Izberimo količine kot neodvisne parametre, potem lahko Gibbsov potencial (4.39) prepišemo kot:

(upoštevano tukaj)

Z izvedbo variacije (4.40) zapišemo:

Ob upoštevanju neodvisnosti količin reduciramo (4.41) na sistem

Analizirajmo nastalo enakost. Iz (4.42a) sledi:

Njegov pomen je, da je tlak v fazi 1 enak zunanjemu tlaku.

Z uvedbo izrazov za kemijske potenciale posamezne faze in upoštevanjem

Zapišimo (4.42b) v obliki:

Tukaj je tlak v fazi II. Razlika med enačbo (4.44) in pogojem faznega ravnovesja (4.25) je v tem, da je tlak v (4.44) v vsaki od faz lahko različen.

Iz enakosti (4.42c) sledi:

Če primerjamo dobljeno enakost z (4.44) in izrazom za kemijski potencial, dobimo formulo za tlak plina v sferičnem mehurčku:

Enačba (4.45) je Laplaceova formula, znana iz tečaja splošne fizike. Če posplošimo (4.44) in (4.45), zapišemo ravnotežne pogoje med tekočino in parnim mehurčkom v obliki:

V primeru proučevanja problema faznega prehoda tekoče-trdno se situacija bistveno zaplete zaradi potrebe po upoštevanju geometrijskih značilnosti kristalov in anizotropije smeri prednostne rasti kristalov.

Fazne prehode opazimo tudi v bolj zapletenih primerih, pri katerih pride do diskontinuitete le drugih derivatov kemijskega potenciala glede na temperaturo in tlak. V tem primeru krivulja faznega ravnovesja ni določena z enim, temveč s tremi pogoji:

Fazne prehode, ki zadoščajo enačbam (4.47), imenujemo fazni prehodi drugega reda. Očitno sta latentna toplota faznega prehoda in sprememba specifične prostornine v tem primeru enaki nič:

Za pridobitev diferencialne enačbe krivulje faznega ravnotežja je nemogoče uporabiti Clapeyron-Clausiusovo enačbo (4.35), ker Pri neposredni zamenjavi vrednosti (4.48) v izraz (4.35) dobimo negotovost. Upoštevajmo, da se pri gibanju vzdolž krivulje faznega ravnotežja ohrani pogoj in . Nato:

Izračunajmo odvode v (4.49)

Če nadomestimo dobljene izraze v (4.49), ugotovimo:

Sistem linearnih enačb (4.51), zapisan relativno in je homogen. Zato njegova netrivialna rešitev obstaja le, če je determinanta, sestavljena iz koeficientov, enaka nič. Zato zapišimo

Ob upoštevanju dobljenega pogoja in izbiri poljubne enačbe iz sistema (4.51) dobimo:

Enačbe (4.52) za krivuljo faznega ravnotežja v primeru faznega prehoda drugega reda imenujemo Ehrenfestove enačbe. V tem primeru lahko krivuljo faznega ravnotežja določimo iz znanih karakteristik skokov toplotne kapacitete, koeficienta toplotne razteznosti in koeficienta elastičnosti.

Fazni prehodi drugega reda se pojavijo veliko prej kot fazni prehodi prvega reda. To je očitno že iz pogoja (4.47), ki je veliko strožji od enačbe krivulje faznega ravnotežja (4.10) s pogoji (4.31). Primeri takih faznih prehodov vključujejo prehod prevodnika iz superprevodnega stanja v normalno stanje v odsotnosti magnetnega polja.

Poleg tega obstajajo fazni prehodi z ničelno latentno toploto, pri katerih se med prehodom opazi prisotnost singularnosti v kalorični enačbi (toplotna kapaciteta trpi za diskontinuiteto druge vrste). Ta tip faznega prehoda se imenuje fazni prehod. Primeri takšnih prehodov so prehod tekočega helija iz supertekočega stanja v normalno stanje, prehod na Curiejevi točki pri feromagnetih, prehodi iz neelastičnega v elastično stanje pri zlitinah itd.