რა არის თერმოდინამიკური წონასწორობა. თერმოდინამიკური წონასწორობის პირობები

წონასწორობა და არათანაბარი პროცესები. შექცევადი და შეუქცევადი პროცესები.

სისტემა არის სივრცის სასრული რეგიონი, რომელშიც განთავსებულია კვლევის ფიზიკური ობიექტები. სისტემის საზღვარი შეიძლება იყოს მატერიალური ან წარმოსახვითი, სტაციონარული ან მოძრავი, მატერიისთვის გამტარი ან შეუღწევადი.

ჩვენ შევისწავლით თვისებებს მაკროსკოპული სისტემები,იმათ. სისტემები, რომლებიც შედგება დიდი რაოდენობით ნაწილაკებისგან - მოლეკულები, ატომები ან იონები. ასეთი მაკროსკოპული სისტემა შეიძლება იყოს ცალკეული სხეული (მაგალითად, გაზი, სითხე და ორთქლი მასთან წონასწორობაში). ყველა ორგანო, რომელიც არ შედის განსახილველ სისტემაში, მაგრამ შეუძლია გავლენა მოახდინოს მის თვისებებზე, ეწოდება გარემო.

თუ, მაგალითად, სისტემა არის გაზი, რომელიც ჩასმულია ცილინდრში დგუშით, მაშინ ცილინდრი და დგუში არ შედის სისტემაში, მაგრამ სისტემის თვისებები, კერძოდ მისი მოცულობა, დამოკიდებულია დგუშის პოზიციაზე. ამიტომ, ამ შემთხვევაში, ცილინდრი და დგუში მიეკუთვნება საშუალოს. მაკროსკოპული სისტემების ქცევისა და თვისებების აღსაწერად, ისინი ჩვეულებრივ იყენებენ უშუალოდ გაზომვად სიდიდეებს, რომლებიც ახასიათებენ სისტემას მთლიანობაში და მის ურთიერთობას გარემოსთან, მაგრამ აზრი არ აქვს ცალკეულ ნაწილაკებზე გამოყენებისას. ამ რაოდენობებს შორის ე.წსისტემის მდგომარეობის მაკროსკოპული პარამეტრები , მოიცავს, მაგალითად, რაოდენობებს, როგორიცაა P, T, V,  და ა.შ. სისტემის მდგომარეობა, რომელიც მითითებულია მაკროპარამეტრების გამოყენებით, რომლებიც ახასიათებს სისტემის მთლიან ქცევას, ე.წ..

მაკროსახელმწიფო გამოცდილება აჩვენებს, რომ ნებისმიერი მაკროსკოპული სისტემა, იზოლირებული გარე გარემოდან, ყოველთვის სპონტანურად გადადის ე.წ.თერმოდინამიკური წონასწორობა , რომელიც ხასიათდება იმით, რომ სისტემაში ყველა მაკროსკოპული ცვლილება წყდება და სისტემის ამა თუ იმ მაკროსკოპული თვისების დამახასიათებელ თითოეულ პარამეტრს აქვს მუდმივი მნიშვნელობა დროთა განმავლობაში. სისტემა, რომელიც შევიდა თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობაში, ვერასოდეს გამოდის მისგან სპონტანურად. წონასწორობის დარღვევისთვის აუცილებელია გარეგანი ზემოქმედება. სისტემის თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობაში გადასვლის პროცესს ეწოდებადასვენება და ამისთვის საჭირო დრო ეწოდება. სხვადასხვა სისტემაში სხვადასხვა პროცესისთვის, დასვენების დრო განსხვავებულია. ეს შეიძლება იყოს ძალიან პატარა და ძალიან დიდი. მაგალითად, გაზში წნევის გათანაბრება ხდება წამის ფრაქციაში, ხოლო დიფუზიის დროს კონცენტრაციის გათანაბრება აირებში შეიძლება წუთები გაგრძელდეს, ხოლო მყარ სხეულებში - საათები, კვირები და წლებიც კი.

თერმოდინამიკური წონასწორობა არის სტატისტიკური წონასწორობა. ჩვენ შეგვიძლია ვისაუბროთ მხოლოდ იმ შემთხვევაში, როდესაც სისტემის შემადგენელი ნაწილაკების რაოდენობა ძალიან დიდია. სისტემის მდგომარეობის პარამეტრები წონასწორობაში, მკაცრად რომ ვთქვათ, არ რჩება მუდმივი, მაგრამ განიცდის მცირე რყევებს მათი წონასწორობის მნიშვნელობების გარშემო. მაგალითად, მოლეკულების დიდი რაოდენობით, ჭურჭლის ცალკეულ ნაწილებში შეიძლება მოხდეს გარკვეული გადახრები მათი ერთგვაროვანი განაწილებიდან მთელ მოცულობაში. თუმცა, გაზის საშუალო სიმკვრივე მთელ მოცულობაში იქნება იგივე და მუდმივი.

თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობა მაკროსკოპული სისტემის უმარტივესი მდგომარეობაა. ამ მდგომარეობაში, სისტემის ქცევა აღწერილია მაკროსკოპული პარამეტრების მცირე რაოდენობით. მაგალითად, უმარტივესი სისტემების მდგომარეობა - აირები, სითხეები და მყარი გარე ძალის ველების არარსებობის შემთხვევაში, თერმოდინამიკური წონასწორობის პირობებში, შეიძლება ცალსახად განისაზღვროს სამი სიდიდით ნებისმიერი ორი P, T, V, რომელიც, გარე ველების არარსებობა, აქვს იგივე მნიშვნელობები სისტემის ყველა ნაწილში. ყოველი ასეთი წონასწორული მდგომარეობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს წერტილით P-V ან T-V გრაფიკზე. არათანაბარი მდგომარეობა არ შეიძლება გამოისახოს ამ გზით, რადგან არათანაბარი მდგომარეობაში ერთ-ერთ პარამეტრს მაინც არ ექნება გარკვეული მნიშვნელობა.

ნებისმიერი პროცესი, ე.ი. სისტემის გადასვლა ერთი მდგომარეობიდან მეორეზე დაკავშირებულია სისტემაში დისბალანსთან.ამ შემთხვევაში, დისბალანსი უფრო მნიშვნელოვანია, რაც უფრო სწრაფად ხდება პროცესი. მაგალითი: P-ის ცვლილება ცილინდრში გაზის სწრაფი და ნელი შეკუმშვის დროს მჭიდროდ დამაგრებული დგუშით.

ლიმიტში, თუ გაზის შეკუმშვა ხდება უსასრულოდ ნელა, გაზი დროის თითოეულ მომენტში ხასიათდება გარკვეული წნევის მნიშვნელობებით. შესაბამისად, ამ შემთხვევაში, აირის მდგომარეობა დროის თითოეულ მომენტში არის წონასწორობა და უსასრულოდ ნელი პროცესი შედგება წონასწორობის მდგომარეობების თანმიმდევრობისგან. პროცესს, რომელიც შედგება წონასწორობის მდგომარეობების უწყვეტი თანმიმდევრობისგან, ეწოდება წონასწორობა ან კვაზი-სტატიკური პროცესი. ზემოაღნიშნულიდან გამომდინარეობს, რომ მხოლოდ საკმარისად ნელი პროცესი შეიძლება იყოს წონასწორობა, ამიტომ წონასწორობის პროცესი პრაქტიკულად წონასწორობასთან არის ის პროცესები, რომლებშიც სისტემის პარამეტრების ცვლილების სიჩქარე გაცილებით ნაკლებია, ვიდრე ცვლილების სიჩქარე. იგივე პარამეტრების დასვენების დროს. წონასწორობის პროცესი შეიძლება გამოისახოს P-V გრაფიკზე ან T-V შესაბამის მრუდზე. არათანაბარი პროცესი არ შეიძლება იყოს გრაფიკულად გამოსახული. მიუხედავად ამისა, თუ გრაფიკული გამოსახულება გამოიყენება არათანაბარი პროცესებისთვის, მაშინ ამას მხოლოდ მნიშვნელობა აქვს, რომ იგი აჩვენებს ამ პროცესების შედარებით მიმდინარეობას წონასწორობის პროცესებთან შედარებით.

თერმოდინამიკის ყველა რაოდენობრივი დასკვნა მკაცრად გამოიყენება მხოლოდ წონასწორობის პროცესებზე.

წონასწორობის პროცესებს, განსხვავებით არათანაბარი პროცესებისგან, აქვთ ერთი მნიშვნელოვანი მახასიათებელი: ისინი შექცევადი პროცესებია, ხოლო არაბალანსირებული პროცესები ყოველთვის შეუქცევადია.

შექცევადი პროცესიარის პროცესი, რომელიც შეიძლება განხორციელდეს საპირისპირო მიმართულებით ისე, რომ სისტემამ გაიაროს იგივე შუალედური მდგომარეობა, როგორც წინა მიმართულებით, მაგრამ საპირისპირო თანმიმდევრობით და ისე, რომ არ მოხდეს ცვლილებები სისტემის მიმდებარე გარემოში.

თუ პროცესი ისე წარიმართება, რომ მისი დასრულების შემდეგ სისტემა ვერ დაბრუნდება საწყის მდგომარეობაში ისე, რომ გაიაროს იგივე შუალედური მდგომარეობები, მაგრამ მხოლოდ საპირისპირო თანმიმდევრობით და ისე, რომ არ დარჩეს ცვლილებები არსად გარემოში, მაშინ პროცესს შეუქცევადს უწოდებენ.

შექცევად პროცესს, შეუქცევადი პროცესისგან განსხვავებით, აქვს შემდეგი თვისება: თუ პროცესის რომელიმე ელემენტარულ მონაკვეთში წინ დარტყმის დროს სისტემა იღებს სითბოს Q და მუშაობს dA, მაშინ სისტემა იმავე მონაკვეთში უკუ დარტყმის დროს. გამოსცემს სითბოს Q = -Q და მასზე მუშაობა კეთდება workdA= -dA. მიეცით შექცევადი და შეუქცევადი პროცესების მაგალითები.

არათანაბარი პროცესებისა და უწყვეტი მექანიკის თერმოდინამიკის ერთ-ერთი ძირითადი კონცეფცია; წონასწორობა გარემოს ძალიან მცირე (ელემენტარულ) მოცულობებში, რომლებიც ჯერ კიდევ შეიცავს ნაწილაკების ისეთ დიდ რაოდენობას (მოლეკულები, ატომები, იონები და ა. თ(x), ქიმ. პოტენციალი (x) და სხვა თერმოდინამიკური პარამეტრები, მაგრამ არა მუდმივი, როგორც სრულ წონასწორობაში, მაგრამ დამოკიდებულია სივრცეზე, კოორდინატები x და დრო. სხვა პარამეტრი L.T.R - ჰიდროდინამიკური სიჩქარე და (x) - ახასიათებს ელემენტის მასის ცენტრის მოძრაობის სიჩქარეს. L.T.R.-ზე გარემოს ელემენტები, გარემოს მდგომარეობა მთლიანობაში არათანასწორობაა. თუ გარემოს მცირე ელემენტები განიხილება, როგორც თერმოდინამიკურად წონასწორობის ქვესისტემები და გათვალისწინებულია ენერგიის, იმპულსის და მატერიის გაცვლა ბალანსის განტოლებების საფუძველზე, მაშინ არათანაბარი პროცესების თერმოდინამიკის პრობლემები წყდება თერმოდინამიკისა და მექანიკის მეთოდებით. . შტატში L.T.R. ენტროპიის სიმკვრივე s(z) ერთეულ მასაზე არის შინაგანი ენერგიის სიმკვრივისა და კომპონენტის კონცენტრაციის Сk(x) ფუნქცია, ისევე როგორც თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობაში. თერმოდინამიკური თანასწორობა ძალაში რჩება საშუალო ელემენტისთვის, როდესაც მოძრაობს მისი მასის ცენტრის გზაზე:

სადაც გრადი, (x) არის წნევა, არის სპეციფიკური მოცულობა.

სტატისტიკური ფიზიკა შესაძლებელს ხდის L.T.R-ის ცნების გარკვევას. და მიუთითეთ მისი გამოყენების საზღვრები. კონცეფცია L.T.R. შეესაბამება ლოკალური წონასწორობის განაწილების ფუნქციას ვენერგიის, იმპულსის და მასის სიმკვრივე, რომელიც შეესაბამება ინფორმაციის ენტროპიის მაქსიმუმს ამ რაოდენობების საშუალო მნიშვნელობებისთვის, როგორც კოორდინატების და დროის ფუნქციები:

სად ზ- სტატისტიკური ჯამი, (x) - დინამიური ცვლადები (სისტემის ყველა ნაწილაკების კოორდინატების და მომენტების ფუნქციები), რომლებიც შეესაბამება ენერგიის სიმკვრივეს (ჰიდროდინამიკური სიჩქარით მოძრავი კოორდინატულ სისტემაში) და მასის სიმკვრივეს. ასეთი განაწილების ფუნქციის გამოყენებით, შეიძლება განისაზღვროს არათანაბარი მდგომარეობის ენტროპია, როგორც ასეთი ლოკალური წონასწორობის ენტროპია, რომელიც ხასიათდება ენერგიის, იმპულსის და მასის სიმკვრივის იგივე მნიშვნელობებით, როგორც არაწონასწორობის მდგომარეობა. განხილვა. თუმცა, ლოკალური წონასწორული განაწილება საშუალებას იძლევა მიიღოთ მხოლოდ ე.წ. იდეალური ჰიდროდინამიკა, რომელიც არ ითვალისწინებს შეუქცევად პროცესებს. ჰიდროდინამიკის განტოლებების მისაღებად, რომლებიც ითვალისწინებენ თბოგამტარობის, სიბლანტისა და დიფუზიის შეუქცევად პროცესებს (ანუ ფენომენის გადაცემას), საჭიროა მივმართოთ აირების კინეტიკურ განტოლებას ან ლიუვილის განტოლებას, რომელიც მოქმედებს ნებისმიერ გარემოზე. და მოძებნეთ გადაწყვეტილებები, რომლებიც დამოკიდებულია კოორდინატებზე და დროზე მხოლოდ იმ პარამეტრების საშუალო მნიშვნელობებით, რომლებიც განსაზღვრავენ არათანაბარი მდგომარეობას. შედეგი არის არათანაბარი განაწილების ფუნქცია, რომელიც საშუალებას აძლევს გამოიტანოს ყველა განტოლება, რომელიც აღწერს ენერგიის, იმპულსის და მატერიის გადაცემის პროცესებს (დიფუზიის, თბოგამტარობის განტოლებები და ნავიე-სტოქსის განტოლებები).

) გარემოსგან იზოლაციის პირობებში. ზოგადად, ეს მნიშვნელობები არ არის მუდმივი, ისინი მხოლოდ მერყეობს (რყევა) მათი საშუალო მნიშვნელობების გარშემო. თუ წონასწორობის სისტემა შეესაბამება რამდენიმე მდგომარეობას, რომელთაგან თითოეულში სისტემა შეიძლება დარჩეს განუსაზღვრელი ვადით, მაშინ ამბობენ, რომ სისტემა მეტასტაბილურ წონასწორობაშია. წონასწორობის მდგომარეობაში სისტემაში არ არის მატერიის ან ენერგიის ნაკადი, არათანაბარი პოტენციალი (ან მამოძრავებელი ძალები) ან ცვლილებები არსებული ფაზების რაოდენობაში. განასხვავებენ თერმულ, მექანიკურ, რადიაციულ (გასხივოსნებულ) და ქიმიურ წონასწორობას. პრაქტიკაში, იზოლაციის მდგომარეობა ნიშნავს, რომ წონასწორობის დამყარების პროცესები ბევრად უფრო სწრაფად მიმდინარეობს, ვიდრე ცვლილებები ხდება სისტემის საზღვრებში (ანუ სისტემის გარე პირობებში ცვლილებები), და სისტემა ცვლის მატერიას და ენერგიას თავის გარემოსთან. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, თერმოდინამიკური წონასწორობა მიიღწევა იმ შემთხვევაში, თუ რელაქსაციის პროცესების სიჩქარე საკმარისად მაღალია (როგორც წესი, ეს დამახასიათებელია მაღალი ტემპერატურის პროცესებისთვის) ან წონასწორობის მიღწევის დრო გრძელია (ეს შემთხვევა ხდება გეოლოგიურ პროცესებში).

რეალურ პროცესებში ხშირად რეალიზდება არასრული წონასწორობა, მაგრამ ამ არასრულყოფილების ხარისხი შეიძლება იყოს მნიშვნელოვანი ან უმნიშვნელო. ამ შემთხვევაში შესაძლებელია სამი ვარიანტი:

1. წონასწორობა მიიღწევა შედარებით დიდი სისტემის ნებისმიერ ნაწილში (ან ნაწილებში) - ლოკალური წონასწორობა,
2. არასრული წონასწორობა მიიღწევა სისტემაში მიმდინარე რელაქსაციის პროცესების სიჩქარის სხვაობის გამო - ნაწილობრივი წონასწორობა,
3. ხდება როგორც ლოკალური, ისე ნაწილობრივი წონასწორობა.

არათანაბარი სისტემებში ცვლილებები ხდება მატერიის ან ენერგიის ნაკადში, ან, მაგალითად, ფაზებში.

თერმოდინამიკური წონასწორობის სტაბილურობა

თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობას ეწოდება სტაბილური, თუ ამ მდგომარეობაში არ არის სისტემის მაკროსკოპული პარამეტრების ცვლილება.

სხვადასხვა სისტემების თერმოდინამიკური მდგრადობის კრიტერიუმები:

• იზოლირებული (აბსოლუტურად არ ურთიერთქმედებს გარემოსთან) სისტემა- მაქსიმალური ენტროპია.
• დახურული სისტემა (თერმოსტატით იცვლიან მხოლოდ სითბოს)- მინიმალური თავისუფალი ენერგია.
• ფიქსირებული ტემპერატურისა და წნევის სისტემა- მინიმალური გიბის პოტენციალი.
• სისტემა ფიქსირებული ენტროპიით და მოცულობით- მინიმალური შიდა ენერგია.
• სისტემა ფიქსირებული ენტროპიით და წნევით- მინიმალური ენთალპია.

აგრეთვე იხილეთ

ფონდი ვიკიმედია.

2010 წელი.

ნახეთ, რა არის „თერმოდინამიკური წონასწორობა“ სხვა ლექსიკონებში: - (იხ. თერმოდინამიკური წონასწორობა). ფიზიკური ენციკლოპედიური ლექსიკონი. მ.: საბჭოთა ენციკლოპედია. მთავარი რედაქტორი A.M. პროხოროვი. 1983. თერმოდინამიკური წონასწორობა ...

ფიზიკური ენციკლოპედია იხილეთ თერმოდინამიკური წონასწორობა...

დიდი ენციკლოპედიური ლექსიკონი - (2) … თერმოდინამიკური წონასწორობა

დიდი პოლიტექნიკური ენციკლოპედიათერმოდინამიკური წონასწორობა - თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობა: ზედმეტად გახურებული სითხისა და სუპერგაციებული ორთქლის არარსებობა. [A.S. Goldberg. ინგლისურ-რუსული ენერგეტიკული ლექსიკონი. 2006] თემები ენერგია ზოგადად სინონიმები თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობა EN სითბო... ...

ტექნიკური მთარგმნელის სახელმძღვანელო იხილეთ თერმოდინამიკური წონასწორობა. * * * თერმოდინამიკური წონასწორობა თერმოდინამიკური წონასწორობა, იხილეთ თერმოდინამიკური წონასწორობა (იხ. თერმოდინამიკური წონასწორობა) ...

დიდი ენციკლოპედიური ლექსიკონიენციკლოპედიური ლექსიკონი - არის სისტემის მდგომარეობა, რომელშიც მისი მაკროსკოპული პარამეტრები დროთა განმავლობაში არ იცვლება. სისტემის ამ მდგომარეობაში არ არსებობს პროცესები, რომლებსაც თან ახლავს ენერგიის გაფრქვევა, მაგალითად, სითბოს ნაკადები ან ქიმიური რეაქციები. მიკროსკოპული თვალსაზრისით......

დიდი პოლიტექნიკური ენციკლოპედია- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. ატიტიკმენის: ინგლ. თერმოდინამიკური წონასწორობა rus. თერმოდინამიკური წონასწორობა... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

დიდი პოლიტექნიკური ენციკლოპედია- termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: ინგლ. თერმოდინამიკური წონასწორობა vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. თერმოდინამიკური წონასწორობა, n pranc. წონასწორული თერმოდინამიკური, მ … ფიზიკურ ტერმინალში

თერმოდინამიკური წონასწორობაარის სრულიად სტაბილური მდგომარეობა, რომელშიც სისტემა შეიძლება დარჩეს შეუზღუდავი დროით. როდესაც იზოლირებული სისტემა გამოდის წონასწორობიდან, ის სპონტანურად უბრუნდება ამ მდგომარეობას (თერმოსი ცხელი წყლით და ყინულის ნატეხით).

სისტემაში თერმოდინამიკური წონასწორობის მდგომარეობაში, არა მხოლოდ ყველა პარამეტრი მუდმივია დროში, არამედ არ არის სტაციონარული ნაკადები გარე წყაროების მოქმედების გამო.

ღია და დახურულ სისტემებს ახასიათებს სტაციონარული მდგომარეობა (სისტემის პარამეტრები დროთა განმავლობაში არ იცვლება).

წონასწორობის სისტემა- სისტემის სხვადასხვა ნაწილში პარამეტრები ერთნაირია. არ არსებობს მამოძრავებელი ძალები. თუ ასეთი სისტემა იზოლირებულია, მაშინ ის შეიძლება დარჩეს წონასწორობის მდგომარეობაში განუსაზღვრელი ვადით.

არაწონასწორობის სისტემა– მათი პარამეტრები განსხვავებულია მოცულობის სხვადასხვა წერტილში, რაც იწვევს მუდმივი გრადიენტებისა და ძალების არსებობას და მატერიისა და ენერგიის ნაკადებს, რომლებსაც ისინი ქმნიან გარე გარემოდან ენერგიის მიწოდების გამო. თუ ასეთი სისტემა იზოლირებულია, მაშინ ის შეუქცევად ვითარდება TD წონასწორობის მდგომარეობაში.

7. თერმოდინამიკის პირველი კანონი. აღმოჩენის ისტორია. ფორმულირება, ფიზიკური და ბიოლოგიური მნიშვნელობა.

თერმოდინამიკის პირველი კანონის აღმოჩენა ისტორიულად დაკავშირებულია სითბოს და მექანიკური მუშაობის ეკვივალენტურობის დადგენასთან. ეს აღმოჩენა ასოცირდება რ. მაიერის და დ. ჯოულის სახელებთან. მაიერის მთავარი ნაშრომი, რომელშიც ის დეტალურად და სისტემატურად ავითარებდა თავის იდეებს, გამოქვეყნდა 1845 წელს და ეწოდა „ორგანული მოძრაობა მის კავშირში მეტაბოლიზმთან“. მაიერმა მაშინვე ჩამოაყალიბა თერმოდინამიკის პირველი კანონი, როგორც პრინციპი, რომელიც მართავს ბუნებაში მოძრაობის ნებისმიერ ფორმას. მან აღნიშნა, რომ ცოცხალ ორგანიზმში მექანიკური და თერმული ზემოქმედების წყაროა არა სასიცოცხლო ძალა, როგორც ვიტალიისტები ამტკიცებდნენ, არამედ ქიმიური პროცესები, რომლებიც მასში ხდება ჟანგბადის და საკვების შეწოვის შედეგად.

ჯული მოვიდა სიცხისა და მექანიკური მუშაობის ეკვივალენტობის დასადგენად ინდუქციურად, ე.ი. მექანიკური მოძრაობის სითბოდ გადაქცევის უშუალოდ ექსპერიმენტული გაზომვა.

თერმოდინამიკის პირველი კანონი ფორმულირებულია შემდეგნაირად: ”იზოლირებულ სისტემაში მთლიანი ენერგია მუდმივი რაოდენობაა და დროთა განმავლობაში არ იცვლება, მაგრამ მხოლოდ ერთი ფორმიდან მეორეში გადადის.

გარე გარემოდან სისტემის მიერ შთანთქმული სითბო σQ მიდის სისტემის შიდა ენერგიის dU-ს გასაზრდელად და სამუშაოს σA გარე ძალების წინააღმდეგ შესასრულებლად.

თუ სითბო გადაეცემა სისტემაშირომ ΔQ > 0.

თუ სითბო გადაეცემა სისტემა,რომ ΔQ< 0.

შესრულებული სამუშაო სისტემადადებითად ითვლება.

შესრულებული სამუშაო სისტემის ზემოთ -უარყოფითი.

თერმოდინამიკის პირველი კანონი ხსნის პირველი სახის მუდმივი მოძრაობის მანქანის არსებობის შეუძლებლობას, ე.ი. ისეთი ძრავა, რომელიც იმუშავებს ენერგიის დახარჯვის გარეშე.

მე-19 საუკუნეში დადასტურდა, რომ თერმოდინამიკის პირველი კანონი მოქმედებს ცოცხალ სისტემებზე. ეს მტკიცებულება აისახება ნაშრომში "სითბოზე", 1873 წ. Lavoisier, Laplace - ყინულის კალორიმეტრი, გამოთავისუფლებული სითბოს რაოდენობის დასადგენად. ექსპერიმენტის მიზანი იყო ის, რომ სუნთქვა ნელი წვის მსგავსია (მრავალსაფეხურიანი პროცესი). სუნთქვის პროცესი ცოცხალი ორგანიზმებისთვის სითბოს წყაროს წარმოადგენს. ასევე ექსპერიმენტებში გამოყენებული იქნა პნევმატური ინსტალაცია, რამაც შესაძლებელი გახადა გამოყოფილი ნახშირორჟანგის რაოდენობის გამოთვლა.

ნახშირწყლების კალორიმეტრში წვისას

C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O - ნახშირწყლები იჟანგება ნახშირორჟანგამდე და წყალში.

ამ რეაქციაში გლუკოზის თითოეული გრამიდან გამოთავისუფლებული ენერგიის რაოდენობაა 4,1 კკალ.

საკვების ტრანსფორმაციის გზები ცოცხალ ორგანიზმებში მეტაბოლურ პროცესებში და ცოცხალი უჯრედის გარეთ ქიმიურ რეაქციებში ექვივალენტურია მთლიანი თერმული ეფექტის თვალსაზრისით.

(აქედან გამომდინარეობს TD-ის პირველი კანონიდან - ჰესის კანონი: თერმული ეფექტი არ არის დამოკიდებული მის შუალედურ ეტაპებზე, იგი განისაზღვრება მხოლოდ სისტემის საწყისი და საბოლოო მდგომარეობებით.)

მდგომარეობის თერმოდინამიკური ფუნქციები (თერმოდინამიკური პოტენციალი). გიბსის თავისუფალი ენერგია. თერმოდინამიკური კონცეფციების გამოყენების მაგალითები.

თერმოდინამიკური პოტენციალების შემოღების მიზანია გამოიყენოს ისეთი ბუნებრივი დამოუკიდებელი ცვლადები, რომლებიც აღწერს თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობას, რაც ყველაზე მოსახერხებელია კონკრეტულ სიტუაციაში, იმ უპირატესობების შენარჩუნებისას, რაც იძლევა დამახასიათებელი ფუნქციების გამოყენებას ენერგიის განზომილებით. . კერძოდ, თერმოდინამიკური პოტენციალების შემცირება წონასწორობის პროცესებში, რომლებიც ხდება შესაბამისი ბუნებრივი ცვლადების მუდმივ მნიშვნელობებზე, უდრის სასარგებლო გარე სამუშაოს.

თერმოდინამიკური პოტენციალი შემოიღო W. Gibbs-მა.

გამოირჩევა შემდეგი თერმოდინამიკური პოტენციალი:

შინაგანი ენერგია

ენთალპია

ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია

გიბსის პოტენციალი

მაღალი თერმოდინამიკური პოტენციალი

ბიოლოგიური სისტემის თავისუფალი ენერგია (Gibbs G) განისაზღვრება გრადიენტის არსებობით და სიდიდით:

G = RT ln Ф1/Ф2

R - უნივერსალური გაზის მუდმივი,

T - თერმოდინამიკური ტემპერატურა კელვინში

F1 და F2 არის პარამეტრის მნიშვნელობები, რომლებიც განსაზღვრავს გრადიენტებს.

მაგალითები: თერმოდინამიკის პირველი კანონი- ენერგიის შენარჩუნების კანონი: ენერგია არც იქმნება და არც ნადგურდება.ნებისმიერი ქიმიური პროცესისთვის დახურულ სისტემაში მთლიანი ენერგია ყოველთვის მუდმივი რჩება. ეკოლოგია სწავლობს ურთიერთობას მზის შუქსა და ეკოლოგიურ სისტემებს შორის, რომლებშიც ხდება სინათლის ენერგიის გარდაქმნები. ენერგია ხელახლა არ იქმნება და არსად ქრება. სინათლე, როგორც ენერგიის ფორმა, შეიძლება გარდაიქმნას სამუშაოდ, სითბოდ ან საკვები ქიმიკატების პოტენციურ ენერგიად. აქედან გამომდინარეობს, რომ თუ რომელიმე სისტემა (როგორც არაცოცხალი, ისე ცოცხალი) იღებს ან ხარჯავს ენერგიას, მაშინ იგივე რაოდენობის ენერგია უნდა მოიხსნას მისი გარემოდან. ენერგია შეიძლება მხოლოდ გადანაწილდეს ან გარდაიქმნას სხვა ფორმაში სიტუაციიდან გამომდინარე, მაგრამ ამავე დროს ის არსაიდან გაჩნდება ან უკვალოდ გაქრება.

მზის გასხივოსნებული ენერგია, დედამიწამდე მისვლისას, მიდრეკილია გადაიქცევა მიმოფანტულ თერმულ ენერგიად. სინათლის ენერგიის ფრაქცია, რომელიც გარდაიქმნება მწვანე მცენარეების მიერ მათი ბიომასის პოტენციურ ენერგიად, გაცილებით ნაკლებია, ვიდრე მიღებული (qconc< Qсол). Незначительная часть энергии отражается, основная же ее часть превращается в теплоту, покидающую затем и растения, и экосистему и биосферу.

თერმოდინამიკის მეორე კანონიაცხადებს: ენერგიის ტრანსფორმაციასთან დაკავშირებული პროცესები შეიძლება მოხდეს სპონტანურად მხოლოდ იმ შემთხვევაში, თუ ენერგია გადადის კონცენტრირებული ფორმიდან დისპერსიულში (დეგრადირებული). ამ კანონს ე.წ ენტროპიის კანონი.სითბო სპონტანურად არ გადადის ცივი სხეულიდან ცხელზე (თუმცა პირველი კანონი არ კრძალავს ასეთ გადასვლას). ბუნებაში ცალმხრივი პროცესების მრავალი მაგალითი არსებობს. მაგალითად, გაზები ურევენ ჭურჭელში, მაგრამ არ გამოყოფენ თავს შაქრის ნაჭერი იხსნება წყალში, მაგრამ არ გამოდის უკან ნაჭრის სახით. შეკრული ენერგიის ოდენობის საზომი, რომელიც გამოსაყენებლად მიუწვდომელი ხდება ენტროპია(ბერძნულიდან შინაგანი და ტრანსფორმაცია). იმათ. ენტროპია არის უწესრიგობის საზომი, შეკრული ენერგიის ოდენობის საზომი, რომელიც მიუწვდომელია გამოსაყენებლად. დახურულ სისტემებში ენტროპია (S) ვერ იკლებს; მისი ცვლილება (ΔS) არის ნული შექცევადი პროცესებისთვის ან ნულზე მეტი შეუქცევადი პროცესებისთვის. სისტემა და მისი გარემო, რომელიც საკუთარ თავზეა მიტოვებული, მიდრეკილია მაქსიმალური ენტროპიის (აშლილობის) მდგომარეობისკენ. ამრიგად,.

სპონტანური პროცესები მიდის მზარდი არეულობისკენ

თერმოდინამიკის მეორე კანონი ასევე შეიძლება ჩამოყალიბდეს შემდეგნაირად: ვინაიდან გარკვეული ენერგია ყოველთვის იშლება გამოუსადეგარი თერმული ენერგიის დანაკარგების სახით, სინათლის ენერგიის ქიმიური ნაერთების პოტენციურ ენერგიად გადაქცევის ეფექტურობა ყოველთვის 100%-ზე ნაკლებია. არსებობს კანონის კიდევ ერთი ფორმულირება: ნებისმიერი ტიპის ენერგია საბოლოოდ გადადის იმ ფორმაში, რომელიც ყველაზე ნაკლებად ვარგისია გამოსაყენებლად და ყველაზე ადვილად იშლება.

მწარმოებელ მცენარეებსა და ცხოველურ მომხმარებლებს შორის ურთიერთობა რეგულირდება მცენარეების მიერ დაგროვილი ენერგიის ნაკადით, რომელსაც შემდეგ ცხოველები იყენებენ. მთელი ცოცხალი სამყარო იღებს აუცილებელ ენერგიას ორგანული ნივთიერებებისგან, რომლებიც შექმნიან მცენარეებს და, უფრო მცირე ზომით, ქიმიოსინთეზურ ორგანიზმებს. მწვანე მცენარეების ფოტოსინთეზური აქტივობის შედეგად შექმნილი საკვები შეიცავს პოტენციურ ენერგიას ქიმიური ობლიგაციებიდან, რომელიც ცხოველური ორგანიზმების მიერ მოხმარებისას სხვა ფორმებად გარდაიქმნება. ცხოველები, რომლებიც შთანთქავენ საკვების ენერგიას, ასევე გარდაქმნიან მის უმეტეს ნაწილს სითბოდ, ხოლო მცირე ნაწილს მათ მიერ სინთეზირებული პროტოპლაზმის ქიმიურ პოტენციურ ენერგიად.

ენთალპია. ჰესის კანონი. ბიოლოგიურ სისტემებში გამოყენების მაგალითები.ენთალპია

არის ნივთიერების თვისება, რომელიც მიუთითებს ენერგიის რაოდენობაზე, რომელიც შეიძლება გარდაიქმნას სითბოდ. სახელმწიფოს ფუნქციაა. აღინიშნება, როგორც ΔH, გაზომილი ჯ/კგ-ში. საზომი არასისტემური ერთეულია კკალ/კგ.მრავალსაფეხურიანი პროცესის თერმული ეფექტი არ არის დამოკიდებული მის შუალედურ ეტაპებზე, არამედ განისაზღვრება მხოლოდ სისტემის საწყისი და საბოლოო მდგომარეობით. შესაბამისად, ქიმიური რეაქციის თერმული ეფექტი დამოკიდებულია მხოლოდ საწყისი ნივთიერებების ტიპსა და მდგომარეობაზე და არ არის დამოკიდებული მისი წარმოშობის გზაზე.

კალორიული- სითბოს რაოდენობის არასისტემური ერთეული. ფიზიოლოგიურად ხელმისაწვდომი ენერგიის საშუალო მნიშვნელობა 1 გრამში (კკალში): ცილები – 4,1; ნახშირწყლები – 4,1; ცხიმი - 9,3.

ცოცხალი ორგანიზმების მიერ ათვისებული ენერგიის რაოდენობა საკვებ ნივთიერებებთან ერთად უდრის ამავე დროს გამოთავისუფლებულ სითბოს. მაშასადამე, თავად ორგანიზმები არ არიან ენერგიის რაიმე ახალი ფორმის წყარო.

სითბოს სახეები, სითბოს წარმოება. სპეციფიკური სითბოს წარმოება. მაგალითები.

სითბოს რაოდენობა- ენერგია, რომელსაც სხეული იღებს ან კარგავს სითბოს გადაცემის დროს. სითბოს რაოდენობა ერთ-ერთი ძირითადი თერმოდინამიკური სიდიდეა. სითბოს რაოდენობა პროცესის ფუნქციაა და არა მდგომარეობის ფუნქცია, (ანუ, სისტემის მიერ მიღებული სითბოს რაოდენობა დამოკიდებულია იმაზე, თუ როგორ მიიყვანეს იგი ამჟამინდელ მდგომარეობამდე.)

სითბოს გამომუშავება, სითბოს გამომუშავება, ორგანიზმში სითბოს გამომუშავება ცოცხალ უჯრედებში ენერგიის გარდაქმნების შედეგად; ასოცირდება ცილების და სხვა ორგანული ნაერთების განუწყვეტლივ ბიოქიმიურ სინთეზთან, ოსმოსურ მუშაობასთან (იონების გადატანა კონცენტრაციის გრადიენტთან), კუნთების მექანიკურ მუშაობასთან (გულის კუნთი, სხვადასხვა ორგანოების გლუვი კუნთები, ჩონჩხის კუნთები). სრული კუნთოვანი დასვენების შემთხვევაშიც კი, ასეთი სამუშაო მთლიანობაში საკმაოდ დიდია და საშუალო წონისა და ასაკის ადამიანი ოპტიმალურ გარემო ტემპერატურაზე გამოყოფს დაახლოებით 1 კკალს (4,19 კჯ) კგ სხეულის წონაზე 1 საათში.

ჰომეოთერმულ ცხოველებში მოსვენებულ მდგომარეობაში:

მთელი სითბოს 50% წარმოიქმნება მუცლის ღრუს ორგანოებში,

20% - ჩონჩხის კუნთებში,

10% - სასუნთქი და სისხლის მიმოქცევის ორგანოების მუშაობის დროს.

(დასვენების დროს მთელი სითბოს დაახლოებით 50% წარმოიქმნება მუცლის ღრუს ორგანოებში (ძირითადად ღვიძლში), 20% ჩონჩხის კუნთებში და ცენტრალურ ნერვულ სისტემაში და დაახლოებით 10% სასუნთქი და სისხლის მიმოქცევის ორგანოების მუშაობისას. მას ასევე უწოდებენ ქიმიურ თერმორეგულაციას.)

ყველა რეალურ პროცესს თან ახლავს გარკვეული ენერგიის გაფრქვევა სითბოში.სითბო- ენერგიის დეგრადირებული ფორმა. სითბო– ენერგიის ეს განსაკუთრებული ტიპი (დაბალი ხარისხის) არ შეიძლება გარდაიქმნას სხვა სახის ენერგიად დანაკარგის გარეშე. თერმული ენერგია დაკავშირებულია მოლეკულების ქაოტურ მოძრაობასთან, სხვა სახის ენერგია ეფუძნება მოლეკულების მოწესრიგებულ მოძრაობას.

არსებობს ენერგიის ტიპების კლასიფიკაცია ენერგიის ტიპის სხვა სახის ენერგიად გარდაქმნის უნარის მიხედვით.

A. – მაქსიმალური ეფექტური, გარდაიქმნება ყველა სხვა ტიპის ენერგიად. გრავიტაციული, ბირთვული, მსუბუქი, ელექტრო,

B. – ქიმიური,

C. – თერმული.

განასხვავებენ პირველადი და მეორადი სითბოს, აგრეთვე სპეციფიკური სითბოს გამომუშავებას.

პირველადი სითბო- ეს არის ენერგიის გარდაუვალი გაფრქვევის შედეგი დისიმილაციის რეაქციების დროს შეუქცევადად წარმოქმნილი ბიოქიმიური რეაქციების გამო. პირველადი სითბო გამოიყოფა მაშინვე მას შემდეგ, რაც სხეული შთანთქავს ჟანგბადს და საკვებს, მიუხედავად იმისა, მუშაობს თუ არა. ის ათბობს სხეულს და იშლება მიმდებარე სივრცეში.

შერჩევა მეორადი სითბო შეინიშნება მხოლოდ მაშინ, როდესაც რეალიზდება მაღალენერგეტიკული ნაერთების (ATP, GTP) ენერგია. მიდის სასარგებლო სამუშაოს შესასრულებლად.

სპეციფიკური სითბოს გამომუშავება არის სითბოს რაოდენობა, რომელიც გამოიყოფა ცხოველის მასაზე ერთეულ დროში:

q = QT / μT,, სად:

QT- გამოთავისუფლებული სითბოს რაოდენობა დროის ერთეულზე,

μT- მასის ერთეული,

ქ- სპეციფიკური სითბოს წარმოება.

სითბოს წარმოება ცხოველის მასის პროპორციულია:

q = a + b/M 2/3, სად:

a არის უჯრედების რაოდენობა,

ბ – ზედაპირის ფართობი,

M არის ცხოველის სხეულის წონა.

(სპეციფიკური სითბოს გამომუშავება მცირდება ცხოველის წონის მატებასთან ერთად).

1. თერმოდინამიკური პოტენციალების ექსტრემალური თვისებები.

2. სივრცით ერთგვაროვანი სისტემის წონასწორობისა და მდგრადობის პირობები.

3. თერმოდინამიკურ სისტემებში ფაზური წონასწორობის ზოგადი პირობები.

4. პირველი რიგის ფაზური გადასვლები.

5. მეორე რიგის ფაზური გადასვლები.

6. ნახევრად ფენომენოლოგიური თეორიის განზოგადება.

თერმოდინამიკური სისტემების მდგრადობის საკითხები განხილული იყო წინა თემაში ქიმიური წონასწორობის პრობლემასთან დაკავშირებით. თერმოდინამიკის II კანონის საფუძველზე დავსვათ ადრე ჩამოყალიბებული პირობების (3.53) თეორიული დასაბუთების პრობლემა თერმოდინამიკური პოტენციალების თვისებების გამოყენებით.

განვიხილოთ სისტემის მდგომარეობის მაკროსკოპული უსასრულო მცირე ცვლილება: 1 -2, რომელშიც მისი ყველა პარამეტრი დაკავშირებულია უსასრულოდ მცირე მნიშვნელობასთან:

შესაბამისად:

შემდეგ, კვაზი-სტატიკური გადასვლის შემთხვევაში, თერმოდინამიკის I და II კანონების განზოგადებული ფორმულირებიდან (2.16) გამოდის:

თუ 1-2 არის არაკვაზისტატიკური, მაშინ მოქმედებს შემდეგი უტოლობა:

გამოთქმაში (4.3), სიდიდეები მარტივი რიცხვით შეესაბამება არა კვაზი-სტატიკურ პროცესს, ხოლო სიდიდეები მარტივის გარეშე შეესაბამება კვაზი-სტატიკურ პროცესს. სისტემის პირველი უტოლობა (4.3) ახასიათებს სითბოს მაქსიმალური შთანთქმის პრინციპს, რომელიც მიიღება მრავალი ექსპერიმენტული მონაცემების განზოგადების საფუძველზე, ხოლო მეორე - მაქსიმალური მუშაობის პრინციპი.

არაკვაზისტატიკური პროცესისთვის ნამუშევრის დაწერის სახით და პარამეტრების დანერგვით და ანალოგიურად, მივიღებთ:

გამოხატულება (4.4) აბსოლუტურად ექვივალენტურია კლაუსიუსის უტოლობასთან.

განვიხილოთ ძირითადი შედეგები (4.4) თერმოდინამიკური სისტემების აღწერის სხვადასხვა მეთოდისთვის:

1. ადიაბატურად იზოლირებული სისტემა: (). შესაბამისად. შემდეგ:

ეს ნიშნავს, რომ თუ დავაფიქსირებთ სისტემის მდგომარეობის ცვლადებს, მაშინ, (4.5) გამო, მისი ენტროპია წარმოიქმნება მანამ, სანამ სისტემა, თერმოდინამიკის ნულოვანი კანონის მიხედვით, არ მიაღწევს წონასწორობის მდგომარეობას. ანუ წონასწორობის მდგომარეობა შეესაბამება მაქსიმალურ ენტროპიას:

ცვალებადობა (4.6) კეთდება იმ პარამეტრების მიხედვით, რომლებსაც სისტემის განსაზღვრული ფიქსირებული პარამეტრების გათვალისწინებით, შეუძლიათ მიიღონ არაბალანსური მნიშვნელობები. ეს შეიძლება იყოს კონცენტრაცია ნ, წნევა რ, ტემპერატურა და ა.შ.

2. სისტემა თერმოსტატში (). შესაბამისად, რაც საშუალებას გვაძლევს გადავიწეროთ (4.4) სახით:

თავისუფალი ენერგიის გამოთქმის ფორმის გათვალისწინებით: და თანასწორობა, ვიღებთ:

ამრიგად, თერმოსტატში მოთავსებული სისტემისთვის არათანაბარი პროცესების მიმდინარეობას თან ახლავს მისი თავისუფალი ენერგიის შემცირება. და წონასწორობის მნიშვნელობა შეესაბამება მის მინიმუმს:

3. სისტემა დგუშის ქვეშ (), ე.ი. .ამ შემთხვევაში, კავშირი (4.4) იღებს ფორმას:

ამრიგად, დგუშის ქვეშ სისტემაში წონასწორობა ხდება მაშინ, როდესაც მიიღწევა გიბსის პოტენციალის მინიმალური მნიშვნელობა:

4. სისტემა წარმოსახვითი კედლებით (). მაშინ. მერე

რომელიც საშუალებას გაძლევთ დაწეროთ

შესაბამისად, წარმოსახვითი კედლების მქონე სისტემაში არათანაბარი პროცესები მიმართულია პოტენციალის შემცირებისკენ და წონასწორობა მიიღწევა იმ პირობით:

მდგომარეობა განსაზღვრავს სისტემის წონასწორობის მდგომარეობას და ფართოდ გამოიყენება მრავალკომპონენტიანი ან მრავალფაზიანი სისტემების შესწავლაში. მინიმალური ან მაქსიმალური პირობები განსაზღვრავს ამ წონასწორობის მდგომარეობების სტაბილურობის კრიტერიუმებს სისტემის სპონტანურ ან ხელოვნურად შექმნილ დარღვევებთან მიმართებაში.

გარდა ამისა, თერმოდინამიკური პოტენციალების ექსტრემალური თვისებების არსებობა შესაძლებელს ხდის მათ შესასწავლად ვარიაციული მეთოდების გამოყენებას, მექანიკის ვარიაციული პრინციპების ანალოგიით. თუმცა, ამ მიზნებისათვის საჭიროა სტატისტიკური მიდგომის გამოყენება.

განვიხილოთ თერმოდინამიკური სისტემების წონასწორობისა და მდგრადობის პირობები დგუშის ზემოთ ცილინდრში მოთავსებული აირის მაგალითის გამოყენებით. გარდა ამისა, ანალიზის გასამარტივებლად, ჩვენ უგულებელყოფთ გარე სფეროებს, ვარაუდით. მაშინ მდგომარეობის ცვლადები არის ().

ადრე აღინიშნა, რომ თერმოდინამიკურ სისტემაზე შეიძლება გავლენა იქონიოს როგორც მასზე სამუშაოს შესრულებით, ასევე გარკვეული რაოდენობის სითბოს გადაცემით. ამიტომ, უნდა გაანალიზდეს ბალანსი და სტაბილურობა თითოეულ აღნიშნულ გავლენასთან მიმართებაში.

მექანიკური ზემოქმედება დაკავშირებულია ფხვიერი დგუშის გადაადგილებასთან. ამ შემთხვევაში სისტემაზე მუშაობა ტოლია

როგორც შიდა პარამეტრს, რომელიც შეიძლება შეიცვალოს და რომლის მიხედვითაც უნდა განხორციელდეს ვარიაცია, ვირჩევთ მოცულობას.

გიბსის პოტენციალის წარმოდგენა თავისუფალი ენერგიის მეშვეობით

და განსხვავებული, ჩვენ ვწერთ:

ბოლო თანასწორობიდან გამომდინარეობს:

გამონათქვამი (4.13) უნდა განიხილებოდეს, როგორც განტოლება მოცულობის წონასწორობის მნიშვნელობასთან დაკავშირებით სისტემის მოცემული პარამეტრებისთვის ().

წონასწორობის მდგომარეობის სტაბილურობის პირობებს აქვს ფორმა:

(4.13) გათვალისწინებით, ბოლო პირობა შეიძლება გადაიწეროს შემდეგნაირად:

მდგომარეობა (4.14) აწესებს გარკვეულ მოთხოვნებს მდგომარეობის განტოლებაზე. ამრიგად, იდეალური აირის იზოთერმები

სტაბილურობის პირობების დაკმაყოფილება ყველგან. ამავე დროს, ვან დერ ვაალის განტოლება

ან დიტერიგის განტოლებები

აქვს სფეროები, სადაც სტაბილურობის პირობები არ არის დაკმაყოფილებული და რომლებიც არ შეესაბამება რეალურ წონასწორობის მდგომარეობებს, ე.ი. ექსპერიმენტულად ხორციელდება.

თუ რაღაც მომენტში არის იზოთერმები, მაშინ სტაბილურობის შესამოწმებლად გამოიყენება მათემატიკური ანალიზის სპეციალური მეთოდები, ე.ი. შეამოწმეთ პირობების შესრულება:

ანალოგიურად, მდგომარეობის განტოლების სტაბილურობის მოთხოვნები შეიძლება ჩამოყალიბდეს სისტემის სხვა პარამეტრებისთვის. მაგალითისთვის განვიხილოთ ქიმიური პოტენციალის დამოკიდებულება. მოდით წარმოვიდგინოთ ნაწილაკების რაოდენობის სიმკვრივე. მაშინ ქიმიური პოტენციალი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

მოდით გამოვთვალოთ დიფერენციალი მდგომარეობის ცვლადების მიხედვით:

ბოლო გამოხატვის დაწერისას მხედველობაში მიიღეს, რომ გამოყენებულია თერმოდინამიკური იდენტურობა (3.8). მერე

ანუ ქიმიური პოტენციალის სტაბილურობის პირობა ყალიბდება

გადახრის არსებობის კრიტიკულ წერტილში გვაქვს:

მოდით გადავიდეთ სისტემის წინააღმდეგობის ანალიზზე თერმული ეფექტების მიმართ, რომლებიც დაკავშირებულია გარკვეული რაოდენობის სითბოს გადაცემასთან. შემდეგ, როგორც ვარიაციული პარამეტრი, განვიხილავთ სისტემის ენტროპიას ს. თერმული ეფექტის გასათვალისწინებლად ვაფიქსირებთ მექანიკურ პარამეტრებს. მაშინ მოსახერხებელია კომპლექტის არჩევა, როგორც თერმოდინამიკური მდგომარეობის ცვლადები, ხოლო თავისუფალი ენერგია, როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალი.

ვარიაციის შესრულებისას ჩვენ ვპოულობთ:

წონასწორობის მდგომარეობიდან ვიღებთ

განტოლებები (4.21) უნდა ჩაითვალოს ენტროპიის წონასწორობის მნიშვნელობის განტოლებად. მეორე თავისუფალი ენერგიის ვარიაციის პოზიტივიდან:

ვინაიდან ტემპერატურა ყოველთვის იღებს დადებით მნიშვნელობებს, (4.22) შემდეგნაირად გამოიყურება:

გამოხატულება (4.23) არის აუცილებელი პირობა თერმოდინამიკური სისტემის სტაბილურობისათვის გათბობასთან მიმართებაში. ზოგიერთი ავტორი თერმოტევადობის პოზიტიურობას Le Chatelier-Brown-ის პრინციპის ერთ-ერთ გამოვლინებად მიიჩნევს. თერმოდინამიკური სისტემისთვის სითბოს რაოდენობის გადაცემისას:

წარმოიქმნება მისი ტემპერატურა, რაც კლაუსიუსის ფორმულირებაში (1850) თერმოდინამიკის მეორე კანონის შესაბამისად იწვევს სისტემაში შემავალი სითბოს რაოდენობის შემცირებას. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, გარე ზემოქმედების საპასუხოდ - სიცხის ოდენობის შეტყობინება - სისტემის თერმოდინამიკური პარამეტრები (ტემპერატურა) ისე იცვლება, რომ გარე ზემოქმედება სუსტდება.

ჯერ განვიხილოთ ერთკომპონენტიანი სისტემა ორფაზიან მდგომარეობაში. შემდგომში ფაზაში ვიგულისხმებთ ერთგვაროვან ნივთიერებას ქიმიური და ფიზიკური თვალსაზრისით.

ამრიგად, ჩვენ განვიხილავთ თითოეულ ფაზას, როგორც ერთგვაროვან და თერმოდინამიკურად სტაბილურ ქვესისტემას, რომელიც ხასიათდება წნევის საერთო მნიშვნელობით (სითბოს ნაკადების არარსებობის მოთხოვნის შესაბამისად). მოდით შევისწავლოთ ორფაზიანი სისტემის წონასწორობის მდგომარეობა თითოეულ ფაზაში მდებარე ნაწილაკების რაოდენობის ცვლილებასთან დაკავშირებით.

გამოთქმული ვარაუდების გათვალისწინებით, ყველაზე მოსახერხებელია დგუშის ქვეშ არსებული სისტემის აღწერილობის გამოყენება პარამეტრების დაფიქსირებით (). აქ მოცემულია ნაწილაკების საერთო რაოდენობა ორივე ფაზაში. ასევე, სიმარტივისთვის, მოდით "გამორთოთ" გარე ველები ( ა=0).

აღწერის არჩეული მეთოდის შესაბამისად, წონასწორობის პირობა არის პირობა (4.10) გიბსის პოტენციალის მინიმუმისთვის:

რომელსაც ავსებს ნაწილაკების რაოდენობის მუდმივობის პირობა ნ:

(4.24a) ვარიაციის შესრულებისას (4.24b) ჩვენ ვპოულობთ:

ამრიგად, ორფაზიანი სისტემის წონასწორობის ზოგადი კრიტერიუმია მათი ქიმიური პოტენციალის თანასწორობა.

თუ ქიმიური პოტენციალის გამონათქვამები ცნობილია, მაშინ (4.25) განტოლების ამონახსნი იქნება გარკვეული მრუდი.

ეწოდება ფაზის წონასწორობის მრუდი ან დისკრეტული ფაზის წონასწორობის მრუდი.

ქიმიური პოტენციალის გამონათქვამების ცოდნა თანასწორობიდან (2.1):

ჩვენ შეგვიძლია ვიპოვოთ კონკრეტული ტომები თითოეული ფაზისთვის:

ანუ, (4.26) შეიძლება გადაიწეროს მდგომარეობის განტოლების სახით თითოეული ფაზისთვის:

მიღებული შედეგები განვაზოგადოთ საქმეზე ნფაზები და კქიმიურად ურეაქციო კომპონენტები. უფასოდ მეკომპონენტები, განტოლება (4.25) მიიღებს ფორმას:

ადვილი მისახვედრია, რომ გამონათქვამი (4.28) წარმოადგენს სისტემას ( n- 1) დამოუკიდებელი განტოლებები. შესაბამისად, წონასწორობის პირობებიდან კკომპონენტს ვიღებთ კ(ნ-1) დამოუკიდებელი განტოლებები ( კ(ნ-1) კავშირები).

თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობა ამ შემთხვევაში განისაზღვრება ტემპერატურით, წნევით გვდა კ- კომპონენტების ფარდობითი კონცენტრაციების 1 მნიშვნელობა თითოეულ ფაზაში. ამრიგად, სისტემის მდგომარეობა მთლიანად განისაზღვრება პარამეტრით.

დაწესებული კავშირების გათვალისწინებით ვხვდებით სისტემის დამოუკიდებელი პარამეტრების რაოდენობას (თავისუფლების ხარისხი).

ტოლობას (4.29) გიბსის ფაზის წესი ეწოდება.

ერთკომპონენტიანი სისტემისთვის () ორი ფაზის შემთხვევაში () არის თავისუფლების ერთი ხარისხი, ე.ი. ჩვენ შეგვიძლია თვითნებურად შევცვალოთ მხოლოდ ერთი პარამეტრი. სამი ფაზის შემთხვევაში () არ არსებობს თავისუფლების ხარისხი (), ანუ სამი ფაზის თანაარსებობა ერთკომპონენტიან სისტემაში შესაძლებელია მხოლოდ ერთ წერტილში, რომელსაც ეწოდება სამმაგი წერტილი. წყლისთვის სამმაგი წერტილი შეესაბამება შემდეგ მნიშვნელობებს: .

თუ სისტემა არ არის ერთკომპონენტიანი, შესაძლებელია უფრო რთული შემთხვევები. ამრიგად, ორფაზიან () ორკომპონენტიან სისტემას () აქვს თავისუფლების ორი ხარისხი. ამ შემთხვევაში, ფაზის წონასწორობის მრუდის ნაცვლად, ვიღებთ რეგიონს ზოლის სახით, რომლის საზღვრები შეესაბამება თითოეული სუფთა კომპონენტის ფაზურ დიაგრამებს, ხოლო შიდა რეგიონები შეესაბამება სხვადასხვა მნიშვნელობებს. კომპონენტების შედარებითი კონცენტრაცია. თავისუფლების ერთი ხარისხი ამ შემთხვევაში შეესაბამება სამი ფაზის თანაარსებობის მრუდს და შეესაბამება ოთხი ფაზის თანაარსებობის მეოთხე წერტილს.

როგორც ზემოთ განვიხილეთ, ქიმიური პოტენციალი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

შესაბამისად, ქიმიური პოტენციალის პირველი წარმოებულები უდრის ენტროპიის სპეციფიკურ მნიშვნელობებს, აღებული საპირისპირო ნიშნით და მოცულობით:

თუ ფაზის წონასწორობის დამაკმაყოფილებელ წერტილებში:

ქიმიური პოტენციალის პირველი წარმოებულები სხვადასხვა ფაზებისთვის განიცდიან უწყვეტობას:

ამბობენ, რომ თერმოდინამიკური სისტემა გადის პირველი რიგის ფაზის გადასვლას.

პირველი რიგის ფაზური გადასვლები ხასიათდება ფაზური გადასვლის ლატენტური სითბოს არსებობით, რომელიც განსხვავდება ნულიდან და სისტემის კონკრეტულ მოცულობებში ნახტომით. ფაზური გადასვლის ლატენტური სპეციფიკური სითბო განისაზღვრება მიმართებიდან:

და კონკრეტულ მოცულობაში ნახტომი უდრის:

პირველი რიგის ფაზური გადასვლების მაგალითებია სითხეების დუღილისა და აორთქლების პროცესები. მყარი ნივთიერებების დნობა, ბროლის სტრუქტურის გარდაქმნა და ა.შ.

განვიხილოთ ორი ახლომდებარე წერტილი ფაზის წონასწორობის მრუდზე () და (), რომელთა პარამეტრები განსხვავდება უსასრულო მნიშვნელობებით. მაშინ განტოლება (4.25) ასევე მოქმედებს ქიმიური პოტენციალის დიფერენციალებისთვის:

აქედან გამომდინარეობს:

ტრანსფორმაციების შესრულებისას (4.34), ვიღებთ:

გამოხატულებას (4.35) ეწოდება კლაპეირონ-კლაუზიუსის განტოლება. ეს განტოლება შესაძლებელს ხდის ფაზის წონასწორობის მრუდის ფორმის მიღებას ფაზის გადასვლის სითბოს და ფაზის მოცულობების ექსპერიმენტულად ცნობილი მნიშვნელობების გამოყენებით და ქიმიური პოტენციალის კონცეფციის გამოძახების გარეშე, რაც საკმაოდ რთულია როგორც თეორიულად, ასევე ექსპერიმენტულად.

დიდ პრაქტიკულ ინტერესს იწვევს ეგრეთ წოდებული მეტასტაბილური მდგომარეობები. ამ ქვეყნებში, ერთი ფაზა აგრძელებს არსებობას მეორე ფაზის სტაბილურობის რეგიონში:

საკმაოდ სტაბილური მეტასტაბილური მდგომარეობების მაგალითებია ბრილიანტი, ამორფული მინა (კრისტალური კლდის კრისტალთან ერთად) და ა.შ. ბუნებაში და სამრეწველო დანადგარებში ფართოდ არის ცნობილი წყლის მეტასტაბილური მდგომარეობები: ზედმეტად გახურებული სითხე და სუპერგაციებული ორთქლი, ასევე სუპერგაციებული სითხე.

მნიშვნელოვანი გარემოებაა, რომ ამ მდგომარეობების ექსპერიმენტული განხორციელების პირობაა სისტემაში ახალი ფაზის, მინარევების, მინარევების და ა.შ. არარსებობა, ე.ი. კონდენსაციის, აორთქლების და კრისტალიზაციის ცენტრის არარსებობა. ყველა ამ შემთხვევაში, ახალი ფაზა თავდაპირველად ჩნდება მცირე რაოდენობით (წვეთები, ბუშტები ან კრისტალები). ამიტომ, ზედაპირული ეფექტები მოცულობითი ზემოქმედების შესაბამისი ხდება მნიშვნელოვანი.

სიმარტივისთვის შემოვიფარგლებით ორი სივრცით მოუწესრიგებელი ფაზის მდგომარეობის - თხევადი და ორთქლის - უმარტივესი შემთხვევის განხილვით. განვიხილოთ სითხე, რომელიც შეიცავს გაჯერებული ორთქლის პატარა ბუშტს. ამ შემთხვევაში ზედაპირული დაძაბულობის ძალა მოქმედებს ინტერფეისის გასწვრივ. გასათვალისწინებლად, ჩვენ შევიყვანთ პარამეტრებს:

აქ არის ფილმის ზედაპირის ფართობი,

ზედაპირული დაძაბულობის კოეფიციენტი. "-" ნიშანი მეორე თანასწორობაში (4.36) შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ ფილმი შეკუმშულია და გარე ძალის მუშაობა მიმართულია ზედაპირის გაზრდაზე:

შემდეგ, ზედაპირული დაძაბულობის გათვალისწინებით, გიბსის პოტენციალი შეიცვლება:

დგუშის ქვეშ არსებული სისტემის მოდელის გაცნობა და თანასწორობის გათვალისწინებით, ჩვენ ვწერთ გამოხატვას გიბსის პოტენციალის სახით.

აქ არის თავისუფალი ენერგიის სპეციფიკური მნიშვნელობები და თითოეული ფაზის კონკრეტული მოცულობები. () ფიქსირებული მნიშვნელობებისთვის, რაოდენობა (4.39) აღწევს მინიმუმს. ამ შემთხვევაში, გიბსის პოტენციალი შეიძლება შეიცვალოს მიხედვით. ეს რაოდენობები დაკავშირებულია მიმართების გამოყენებით:

სად რშეიძლება გამოიხატოს: . მოდით ავირჩიოთ რაოდენობები დამოუკიდებელ პარამეტრებად, შემდეგ გიბსის პოტენციალი (4.39) შეიძლება გადაიწეროს როგორც:

(აქ გათვალისწინებულია)

ვარიაციის განხორციელებისას (4.40), ჩვენ ვწერთ:

რაოდენობების დამოუკიდებლობის გათვალისწინებით, ჩვენ ვამცირებთ (4.41) სისტემას

მოდით გავაანალიზოთ მიღებული თანასწორობა. (4.42a)-დან შემდეგია:

მისი მნიშვნელობა არის ის, რომ წნევა 1 ფაზაში უდრის გარე წნევას.

თითოეული ფაზის ქიმიური პოტენციალის გამონათქვამების შემოტანით და გათვალისწინებით

დავწეროთ (4.42b) სახით:

აქ არის წნევა II ფაზაში. განტოლებას (4.44) და ფაზის წონასწორობის პირობას (4.25) შორის განსხვავება არის ის, რომ წნევა (4.44) თითოეულ ფაზაში შეიძლება განსხვავებული იყოს.

თანასწორობიდან (4.42c) გამოდის:

შედეგად მიღებული ტოლობის (4.44) და ქიმიური პოტენციალის გამოხატვის შედარება, ჩვენ ვიღებთ ფორმულას გაზის წნევის სფერული ბუშტის შიგნით:

განტოლება (4.45) არის ლაპლასის ფორმულა, რომელიც ცნობილია ზოგადი ფიზიკის კურსიდან. განზოგადება (4.44) და (4.45), ჩვენ ვწერთ წონასწორობის პირობებს სითხესა და ორთქლის ბუშტს შორის სახით:

თხევად-მყარი ფაზის გადასვლის პრობლემის შესწავლის შემთხვევაში, სიტუაცია მნიშვნელოვნად რთულდება კრისტალების გეომეტრიული მახასიათებლების გათვალისწინების აუცილებლობისა და კრისტალების შეღავათიანი ზრდის მიმართულების ანიზოტროპიის გამო.

ფაზური გადასვლები ასევე შეინიშნება უფრო რთულ შემთხვევებში, როდესაც ქიმიური პოტენციალის მხოლოდ მეორე წარმოებულები ტემპერატურისა და წნევის მიმართ განიცდიან წყვეტას. ამ შემთხვევაში, ფაზის წონასწორობის მრუდი განისაზღვრება არა ერთი, არამედ სამი პირობით:

ფაზურ გადასვლებს, რომლებიც აკმაყოფილებენ განტოლებებს (4.47), მეორე რიგის ფაზურ გადასვლებს უწოდებენ. ცხადია, ფაზური გადასვლის ლატენტური სითბო და კონკრეტული მოცულობის ცვლილება ამ შემთხვევაში ნულის ტოლია:

ფაზის წონასწორობის მრუდის დიფერენციალური განტოლების მისაღებად შეუძლებელია კლაპეირონ-კლაუზიუსის განტოლების (4.35) გამოყენება, რადგან მნიშვნელობების (4.48) პირდაპირ ჩანაცვლებით (4.35) გამოსახულებაში მიიღება გაურკვევლობა. გავითვალისწინოთ, რომ ფაზური წონასწორობის მრუდის გასწვრივ მოძრაობისას მდგომარეობა და შენარჩუნებულია. შემდეგ:

მოდით გამოვთვალოთ წარმოებულები (4.49)

მიღებული გამონათქვამების ჩანაცვლებით (4.49), ჩვენ ვპოულობთ:

წრფივი განტოლებათა სისტემა (4.51), დაწერილი შედარებით და ერთგვაროვანია. მაშასადამე, მისი არატრივიალური ამოხსნა არსებობს მხოლოდ მაშინ, თუ კოეფიციენტებისგან შემდგარი განმსაზღვრელი ნულის ტოლია. ამიტომ დავწეროთ

მიღებული პირობის გათვალისწინებით და სისტემიდან ნებისმიერი განტოლების არჩევით (4.51), ვიღებთ:

განტოლებებს (4.52) ფაზის წონასწორობის მრუდის მეორე რიგის ფაზის გადასვლის შემთხვევაში ეწოდება ერენფესტის განტოლებები. ამ შემთხვევაში, ფაზის წონასწორობის მრუდი შეიძლება განისაზღვროს სითბოს სიმძლავრის ნახტომების, თერმული გაფართოების კოეფიციენტის და ელასტიურობის კოეფიციენტის ცნობილი მახასიათებლებიდან.

მეორე რიგის ფაზური გადასვლები ხდება ბევრად უფრო ადრე, ვიდრე პირველი რიგის ფაზური გადასვლები. ეს აშკარაა თუნდაც პირობიდან (4.47), რომელიც ბევრად უფრო მკაცრია, ვიდრე ფაზის წონასწორობის მრუდის განტოლება (4.10) პირობებით (4.31). ასეთი ფაზური გადასვლების მაგალითები მოიცავს გამტარის გადასვლას ზეგამტარი მდგომარეობიდან ნორმალურ მდგომარეობაში მაგნიტური ველის არარსებობის შემთხვევაში.

გარდა ამისა, არის ფაზური გადასვლები ნულოვანი ლატენტური სითბოთი, რისთვისაც გარდამავალ დროს შეინიშნება სინგულარობის არსებობა კალორიულ განტოლებაში (სითბოუნარიანობა განიცდის მეორე სახის შეწყვეტას). ფაზის გადასვლის ამ ტიპს ეწოდება ფაზის გადასვლის ტიპი. ასეთი გადასვლების მაგალითებია თხევადი ჰელიუმის გადასვლა ზესთხევადი მდგომარეობიდან ნორმალურ მდგომარეობაში, კურიის წერტილში გადასვლა ფერომაგნიტებისთვის, გადასვლები არაელასტიური მდგომარეობიდან შენადნობის ელასტიურ მდგომარეობაში და ა.შ.